Исследование и анализ восстановительных процессов в доменной плавке
Восстановительные процессы составляют основу доменной плавки и протекают практически во всем объёме доменной печи. Задача доменщика- технолога— организовать ход этих процессов так, чтобы железо и соответствующие примеси чугуна полностью восстанавливались из оксидов с минимальной затратой тепла и восстановителей (горючего). В качестве основных восстановителей в доменной печи используют С, СО, Н2.
Особенность восстановления в доменной печи состоит в сочетании двух процессов, значительно отличающихся друг от друга по затратам тепла и расходу восстановителей на единицу отнимаемого кислорода. В верхней половине печи, где температура не превышает 950-1000 ºС, идут процессы косвенного восстановления. В нижней половине печи при более высоких температурах протекают реакции прямого восстановления. Различие между этими процессами видно из сравнения их хода на заключительной стадии восстановления:
FeO + nCO = Fe + (n -1)CO + CO2 + 13,6 МДж(5.3)
FeO + C = Fe + CO—152,2 МДж(5.4)
Рисунок 5.3 – Зонд для проб газа и замера температуры в доменной печи
Рисунок 5.4 – Зонд для отбора проб шихтовых материалов и продуктов плавки на доменной печи
Затраты восстановителя в реакции (5.3)— процесс косвенного восстановления— составляют nСО (где n может достигать 2-3,5), при этом продуктом реакции является СО2, снижающий восстановительную способность газа в верхней половине печи. В течение реакции (5.4) на восстановление расходуется лишь одна единица С и выделяется газ СО, активно действующий как восстановитель в верхней половине печи. Сравнение затрат тепла на процесс показывает, что в случае косвенного восстановления реакция экзотермическая, т.е. для ее протекания не нужно подводить тепло. В случае же прямого восстановления реакция требует значительных затрат тепла.
Учитывая отмеченные характеристики обоих процессов, в реальных условиях доменной плавки оказывается всегда выгодным при прочих равных условиях развивать процессы косвенного восстановления, особенно когда газ- восстановитель образуется в печи из топливных добавок—природного или коксового газа, мазута. Если имеется возможность ввести в печь значительное количество тепла, например за счет более высокого нагрева дутья, то целесообразно допустить увеличение развития реакций прямого восстановления. Отмеченные особенности показывают, насколько важна в конкретных условиях доменной плавки задача оптимального сочетания процессов прямого и косвенного восстановления с позиций достижения минимального расхода кокса.
Развитие процессов прямого и косвенного восстановления в конкретных условиях доменной плавки может быть оценено по составу колошникового газа. С целью технологического контроля или более глубокого исследования восстановительных процессов в доменной печи отбирают пробы газа, шихтовых материалов, обработанных газами за время их движения к данному горизонту, и замеряют температуру. Для этого зондируют столб шихты. Зонд (рис. 5.4) изготовляют из набора труб по принципу, показанному на рис. 5.3. Отличие состоит лишь в том, что в головной части зонда имеется камера 2, запираемая металлической пробкой 3. Для передвижения пробки 3 служит шток с петлей 1. На горизонте отбора материалов зонд головной частью вводится до заданной точки радиуса, после чего с помощью штока 1 пробка 3 передвигается вперед, открывая полость камеры 2.
Обратным движением пробки материалы, заполняющие пространство перед камерой 2, загребаются во внутреннюю полость камеры и запираются пробкой. Т.к. камера охлаждается циркулирующей за стенкой водой, температура отобранных материалов быстро снижается, что предотвращает развитие вторичных реакций. После извлечения трубы из печи камера 2 вскрывается и содержимое переводится в специальный геометрический контейнер для отправки в лабораторию на анализ.
Описанная методика позволяет получить непосредственную информацию о ходе процессов в действующей доменной печи. Полные данные после их систематизации и анализа позволяют сделать заключения о ходе восстановительных процессов в любом объёме печи, фактическом состоянии процессов прямого и косвенного восстановления, уровня температуры в любой точке радиуса разных горизонтов печи, степени использования восстановительной способности газов и дать общую оценку оптимальности и эффективности хода восстановительных процессов.
К важнейшим аспектам проблемы дальнейшего совершенствования технологии доменной плавки относятся:
1. Полнота восстановления офлюсованных агломератов различной основности на разных горизонтах доменной печи.
2. Ход восстановления и изменения прочности окатышей различной основности по мере опускания шихты в горн.
3. Сравнение восстановительной способности СО и Н2 на различных горизонтах печи.
4. Развитие процессов прямого и косвенного восстановления и их оптимальное сочетание.
5. Достигаемая степень восстановления кремния, марганца и др. на различных горизонтах печи.
6. Ход восстановительных процессов и достигаемое приближение к равновесному составу газов в доменной печи.
7. Роль водорода в развитии реакции водяного газа на разной высоте в рабочем пространстве печи.
8. Полнота использования восстановительной способности СО и Н2 в процессе доменной плавки.
Главные цели исследований по перечисленным темам- повышение эффективности использования восстановителей, т.е. достижение минимального их расхода на единицу выплавляемого чугуна и обеспечение необходимой степени восстановления железа к моменту начала шлакообразования. При этих условиях возможно форсированное ведение доменной плавки, которое, в свою очередь, гарантирует предельное снижение удельного расхода кокса.
2.4 Процессы восстановления в доменной печи
Основными восстановителями в доменном процессе являются углерод, монооксид углерода и водород. Элементы, попадающие с шихтой в доменную печь, в зависимости от их превращений в условиях доменной плавки можно разделить на практически полностью восстанавливающиеся (Fe, Ni, Co, Pb, Си, Р, Zn и др.); частично восстанавливающиеся (Si, Mn, Cr, V, Ti и др.); не претерпевающие восстановления (Са, Mg, Al, Ba и др.).
Процесс восстановления железа из оксидов согласно принципу А. А. Байкова о последовательности превращений протекает ступенчато путем перехода от высших оксидов к низшим по схеме: Fe2O3 -> Fe3O4 -+ FeO -> Fe (выше 570 °C) или Fe2O3 — Fe3O4 -> -> Fe (ниже 570 °C). При этом в соответствии с диаграммой Fe—О в системе наряду с низшими оксидами и металлом возникает ряд твердых растворов.
В зависимости от вида газообразного продукта восстановления (в доменной печи) различают прямое и непрямое (косвенное) восстановление. В первом случае продуктом является СО, а во втором —СО2 или Н2О.
3 Образование чугуна и его свойства
Металлическое железо — продукт восстановления руд — появляется в нижней части шахты печи и распаре. При большом избытке углерода в печи получение чистого железа даже в начальный момент его появления затруднительно. При извлечении из шахты проб материалов в них находят губчатое железо, содержащее около 1—2 % С. По мере опускания материалов в доменной печи и их дальнейшего нагрева железо растворяет в себе углерод в увеличивающемся количестве. При этом температура плавления его снижается, металл плавится и в виде капель стекает в горн. Окончательный состав чугуна формируется в горне печи.
Можно выделить 4 стадии науглероживания железа в современной доменной печи.
На первой стадии происходит выпадение сажистого углерода на поверхности свежевосстановленного железа по реакциям (t =400-1000 °С):
Все факторы, способствующие протеканию этих реакций, вызывают увеличение содержания углерода в чугуне (рост давления в печи, высокая восстановимость шихт, рост основности, повышение содержания водорода в газовой фазе и др.).
Вторая стадия связана с первой и характеризуется диффузией Ссаж в массу металлического железа (950—1150 °С):
Третья стадия — плавление металла с содержанием примерно 2 % С при температуре выше 1150 °С и стекание капель по коксовой насадке с растворением углерода кокса в металле:
Четвертая стадия науглероживания — это процесс, протекающий в горне. Здесь, с одной стороны, продолжается растворение
углерода кокса в жидком металле (связано с температурой в горне, временем пребывания и составом чугуна в горне), а с другой — идет окисление углерода чугуна в фурменных очагах (связано с размером печи).
По аналогии с процессом восстановления первые 2 стадии науглероживания могут быть названы «косвенным» науглероживанием, а вторые две — «прямым» науглероживанием.
В современных условиях доменной плавки, таким образом, содержание углерода в чугуне зависит главным образом от параметров плавки, колеблется в интервале 4,3—5,3 % .
Окончательное содержание углерода в чугуне зависит от устойчивости карбидов, которая во многом определяется наличием в чугуне примесей. Марганец, хром, ванадий образуют карбиды, способствуя увеличению содержания углерода в чугуне. Кремний, алюминий, фосфор, медь, наоборот, способствуют снижению содержания углерода в чугуне. Поэтому в ферромарганце (6,5— 7 % С) и зеркальном чугуне (5—5,5 % С) всегда больше углерода, чем в передельном, а в ферросилиции (1,5—2,0 % С) и литейных чугунах (3,5—4 % С) меньше.
К важнейшим свойствам чугуна относят его химический состав, однородность состава, количество неметаллических включений, форму выделения углерода, количество растворенных газов, физический нагрев.
Схема, которую вы видите, можно сказать, уникальная (рис. 1). На ней показано самое основное, главное, связанное с доменным процессом.
Прежде всего приведены качественный, а по углероду – и количественный состав чугуна и суть его передела в сталь (рис. 1, а). Доменная печь (домна) показана в разрезе, схематично (рис. 1, б).
Снизу через фурму (устройство для подвода дутья) поступают горячий воздух, кислород, метан, а навстречу движется шихта – смесь, состоящая из кокса (источник энергии и восстановитель), подготовленного рудного концентрата и флюса (последний для связывания пустой породы в шлаки). Домну через колошник (верхняя часть шахтных доменных плавильных печей) покидает доменный газ, содержащий до 30% СО. Домна – сложнейшее инженерное сооружение высотой более 60 м и диаметром 10 м, снабженное системой контроля и управления, предназначенное для выплавки чугуна – продукта химико-восстановительных процессов.
Далее на схеме показаны основные химические реакции доменного процесса (рис. 1, в). Это – горение кокса в зоне над горном (нижняя часть домны, где происходит горение топлива). Шлак выполняет также функцию защиты чугуна от окисления. Далее происходит собственно восстановление железа, затем – восстановление примесных элементов и науглероживание железа и, наконец, образование шлаков.
Температура шлака на выпуске служит важным технологическим показателем для персонала, обслуживающего доменную печь. Холодный шлак при выпуске через шлаковые летки является сигналом похолодания печи. Температура нижнего шлака, выдаваемого из печи вместе с чугуном также меняется даже в продолжение одного выпуска чугуна, что позволяет сделать некоторые выводы о тенденциях в изменении теплового состояния доменной печи. В среднем, как уже указывалось, нормальные конечные доменные шлаки перегреты против температуры плавления по диаграммам состояния на 200—300 °С. Температура шлаков, например, при получении передельного чугуна составляет 1500— 1600 °С, т. е. обычно на 50—100 °С выше температуры чугуна.
Количество шлака в расчете на 1 т чугуна колеблется от 0,3 до 1,0 т в зависимости от металлургического района. Общей тенденцией является то, что по мере повышения содержания железа в концентратах обогащения руд в агломерате и в окатышах выход шлака неуклонно снижается. Уменьшение количества вязких масс в печи сопровождается улучшением ее хода, позволяет улучшить распределение и использование газов в печи, повысить форсировку хода, уменьшить затраты тепла на плавление и перегрев шлака, на разложение известняка в печи, снизить потери тепла, уносимого большим количеством шлака на выпуске. В свою очередь это приводит к понижению удельного расхода кокса и росту производительности доменных печей.
Уменьшение выхода шлака на 100 кг/т чугуна в современных условиях дает экономию кокса 20—25 кг/т чугуна и увеличивает производительность печи на 3—4 %. Экономия кокса рассчитана без учета снижения расхода тепла на разложение флюса, количество которого также уменьшается при снижении выхода шлака. Другими словами, приведенная экономия кокса относится к современной практике доменного производства, когда разложение флюса осуществляется на агломерационной ленте или ленте для обжига окатышей.
Процесс восстановления в доменной печи
Процесс восстановления железа идет с постепенным отщеплением кислорода и переходом окислов от высших степеней к низшим по такой схеме:
В действительности в отдельно взятой молекуле окиси железа процесс идет скачкообразно; в общей же массе восстановление протекает путем постепенного отнятия кислорода. Так, например, до полного перехода Fе3О4 в FеО образуются промежуточные вещества типа FеmОn (где n/m изменяется от 1 до 4/3), представляющие собой твердые растворы Fе3O4 и FеО, называемые вюститом. Также при переходе от Fe2О3 к Fе3O4 и от FеО к Ре могут образоваться твердые растворы. При постепенном переходе в массе вещества от Fе2О3 до Ре состояния Fe2О3, Fе3O4, FеО и Fе являются «узловыми» точками, знаменующими собой скачкообразный переход от одного качества к другому; этот переход суммирует незначительные количественные изменения, имевшие место при удалении кислорода из твердых растворов.
Прочность химических соединений, в том числе окислов, определяется «свободной» энергией при постоянном давлении (изобарный потенциал):
Поскольку абсолютные значения H, Z и S не могут быть вычислены, пользуются разностями значений этих величин для двух состояний:
Чем выше температура, тем более значительная часть энергии вещества связана, так как молекулы беспорядочно движутся с большими скоростями. Эта «связанная» энергия уменьшает максимальную работу, в данном случае — химическое сродство металла к кислороду, т. е. прочность окисла.
На рис. 48 приведены величины ΔZ для окислов железа при различных температурах. Из диаграммы видно, что изобарный потенциал с повышением температуры возрастает, следовательно, максимальная полезная работа А’м убывает. Наименее прочным является окисел Fe2О3, переходящий в Fe3O4 на воздухе в отсутствии восстановителя при температуре 1383°. Соединение FеО и О2 в Fe3О4 при температуре выше 843° К менее прочно, чем закись железа FеО и магнитная окись Fe3О4, полученные из Fе и О2; при t < 843° К; наиболее прочной является Fe3O4, образующаяся из FеО и О, и наименее — FеО из Fе и О.
Это значит, что если при температурах выше 843° К (570° С) FеО, образующаяся из Fe3О4, может при известных условиях не восстановиться до Ре, то при температурах ниже 570° закись железа будет неустойчива, так как она восстановится до Fе. При указанных температурах процесс восстановления пойдет по пути
В условиях доменной печи железо из окислов восстанавливается газами СО и Н2 и твердым углеродом непосредственно или через газовую фазу.
Реакции восстановления железа из его окислов твердым углеродом (Fe2О3 + 3С = 2Fе + 3СО — 112 670 ккал, Fе3О4 + 4С = 3Fе + 4СО — 153 640 ккал, FеО + С = Fе + СО — 36 350 ккал) являются эндотермическими и могут протекать только в условиях значительного притока и резерва тепла. Процесс восстановления окислов железа газообразной окисью углерода протекает с незначительным поглощением или с небольшим выделением тепла. Газообразным продуктом этих реакций является углекислота в отличие от реакций восстановления твердым углеродом, продуктом которых является окись углерода.
Именно потому, что при окислении C до CO выделяется всего 28 080 ккал, а СО до СО2 — 67 680 ккал на молекулу, т. е. в 2,4 раза больше, реакции восстановления окисью углерода не поглощают тепла, тогда как восстановление твердым углеродом идет с поглощением заметных количеств тепла.
Непосредственное восстановление твердым углеродом весьма ограничено в твердых фазах, потому что трудно обеспечить контакт твердого восстановителя с твердым окислом железа. Контакт окисла с газом гораздо более вероятен, чем с твердым веществом. Однако хотя в нижних частях печи с жидкими фазами, в которых находятся восстанавливаемые окислы, и обеспечивается лучший, чем в твердых фазах, контакт окислов с твердым углеродом, все же более вероятно взаимодействие окиси углерода с окислами металлов и восстановление последних газовой фазой, а не твердым углеродом. Однако в отличие от шахты печи, где образовавшаяся углекислота от окисления окиси углерода удаляется с газом, в нижних частях печи СО2 взаимодействует с твердым углеродом по реакции
При суммировании этих двух реакций получается такой эффект, как будто восстановление происходит непосредственно твердым углеродом:
Таким образом, трудно допустить, чтобы в распаре, заплечиках и горне значительное количество железа восстанавливалось непосредственно твердым углеродом. Процесс восстановления с расходованием твердого углерода протекает через газовую фазу, а тепловой эффект суммарной реакции такой же, как и при непосредственном восстановлении окисла твердым углеродом. Восстановление высших окислов железа и марганца (Fe2О3, Fе3О4, МnО2, Мn2О3, Мn3О4) до низших или до металла твердым углеродом с образованием СО2 (например, 2Fе2О3 + 3С = 6Fе + 3СО2) в заметных масштабах также невозможно, так как в твердой фазе не обеспечивается достаточного контакта с углеродом, а в жидкой фазе при высоких температурах полученная СО2 восстанавливается твердым углеродом, в результате чего в продуктах восстановления образуется не СО2, а СО. Следовательно, главным является процесс восстановления окисью углерода, из которой в основном состоит газ-восстановитель, поднимающийся из горна к колошнику. В этом газе обычно содержится также водород, выделяющийся из кокса или являющийся продуктом диссоциации водяного пара.
Процессы восстановления окислов металла газами СО и Н2 имеют много общего, поэтому целесообразно их совместное рассмотрение.
Реакции последовательного восстановления железа из безводной окиси железа могут быть представлены следующими уравнениями:
Из этих уравнений видно, что реакции с окисью углерода и водородом идентичны. Разница только в тепловых эффектах: если восстановление окисью углерода из Fе2О3 и FеО происходит с выделением тепла, а из Fе3O4— с поглощением, то восстановление водородом во всех случаях оказывается эндотермическим процессом.
В приведенных уравнениях, кроме первого и четвертого, CO и Н2 взяты в больших количествах (m, n, m’, n’), чем требуется для реакции.
Объясняется это тем, что Рбд04 не окисляется в Fе2О3 в атмосфере, состоящей из СО2 или Н2О. Между тем, металлическое железо и его закись могут окисляться в такой атмосфере, и для того, чтобы этого не произошло, продукты реакции (СО2 или Н2О) должны быть разбавлены восстановительным газом. Следовательно, реакция восстановления Fе2О3 до Fе3O4 — необратима, а реакции восстановления Fe3O4 до FеО и FеО до Fе — обратимы.
При температуре 1000°К Fe2О3 восстанавливается даже смесью, состоящей из 99% СО2 и 1 % СО, тогда как Fe3O4 такая смесь полностью не восстановит. Для полного превращения Fe3O4 в FеО, а FеО в Fе требуется разбавление продуктов восстановления СО2 некоторым количеством окиси углерода.
Так, для восстановления FеО при 1000°К необходимо, чтобы в газовой фазе углекислота была разбавлена окисью углерода по крайней мере втрое.
Таким же образом для разных случаев можно найти те равновесные смеси восстановителя и его окисла, которые при каждой данной температуре являются нейтральными по отношению к окислу железа и продукту его восстановления, т. е. уже не восстанавливают окисел, но еще не окисляют продукт восстановления.
Реакции восстановления окислов железа окисью углерода и водородом протекают без изменения объема. Поэтому давление можно считать неизменным. Для нахождения равновесного состояния в этих случаях можно изменять только одно условие. Для заданной температуры равновесный состав газа каждой из написанных реакций должен быть строго определенным; и, наоборот, если изменить соотношение СО2 и СО или Н2О и Н2, то температура, при которой достигается равновесие, также будет определенной. Следовательно, в системе координат СО2/СО → t° или H2O/H2 → t° для каждого из написанных уравнений будет своя линия, которая даст точки, отвечающие достижению равновесия той или иной реакции. На рис. 49 приведены диаграммы равновесий окислов железа со смесями СО и СО2, а на рис. 50 — для смесей Н2 и Н2О. Цифровые данные этих диаграмм получены в лабораторных исследованиях и в результате расчетов по формулам химической термодинамики. На осях абсцисс отложена температура, а на ординатах вверх содержание СО или Н2, причем принято, что газ состоит только из СО и СО2 или из На и Н2O; на диаграммах сверху вниз отложены проценты СО2 или Н2О.
Поскольку равновесие реакций, в которых участвуют Fe2О3 и Fе3O4, достигается при небольшой концентрации СО или H2в смеси, равновесные линии этих реакций располагаются в нижней части диаграммы.
Переходя к рассмотрению кривых на рис. 49 и 50, видим, что их конфигурация и относительное расположение сходны с линиями рис. 48 в области точки В. Так как линия 1,5 Fе + О2 = 1/2Fе3O4 правее точки В и линии окисления Fе в FеО и FеО в Fе3O3, расположенные ниже и левее точки В, нереальны, то остается вилкообразная фигура из трех линий, сходящихся в одной точке при температуре 843° К (570°). Аналогичные кривые с пересечением при 570° представлены на рис. 49 и 50 с той только разницей, что на ординатах отложены составы газовых фаз, а не значения ΔZ.
Равновесными линиями диаграмма делится на четыре поля: Fе, FеО, Fe3O4 и Fe2О3. Любая точка на линиях характеризует равновесие одной из реакций восстановления окислов железа окисью углерода или водорода. Точки, расположенные между линиями, свидетельствуют о том, что система неравновесная, причем течение реакции направлено в сторону образования того вещества, которое, определяет данное поле. Так, напримр, железо, внесенное в среду, характеризуемую температурой и составом, укладывающимися в поле Fe3O4, будет окисляться до магнитной окиси; железо, внесенное в поле FеО, будет окисляться до закиси железа, а в поле Fе — останется без изменения. Равным образом закись железа, внесенная в поле Ре, восстановится до металлического железа; в поле Fe3O4 окислится до магнитной окиси, а в поле FеО останется неизменной. Наконец, Fe3O4 в поле того же наименования останется неизменным, а в полях FеО и Fе будет восстанавливаться до FеО и Fе.
Наоборот, любые составы газов при данных температурах, лежащие на кривых, находятся в равновесии с соответствующими твердыми веществами, в согласии с равновесными уравнениями.
Конечно, каждая реакция — восстановления или окисления, — ход которой определяется составами, лежащими в пределах полей, будет протекать до тех пор, пока хватит того или иного реагента или пока газовая фаза не станет равновесной.
Рассмотрим примеры. Возьмем на кривой равновесия системы FеО + СО ⇔ Fe + CO2 (рис. 49) точку а при температуре 950°. Состав газа, находящегося в равновесии с FеО и Fе при этой температуре, характеризуется соответствующей ординатой. Пусть при неизменной температуре состав газа изменился в сторону увеличения СО (точка b). Тогда равновесие нарушится и реакция пойдет в сторону образования Fе по уравнению:
Такое направление процесса может быть объяснено на основе принципа подвижного равновесия: в газовой фазе увеличилось против равновесного содержание СО и уменьшилось содержание СО2, отчего реакция, стремясь восстановить равновесие, идет в направлении расходования избыточной СО и образования недостающей СО,. Процесс идет до тех пор, пока газ не достигнет равновесного состава, отвечающего точке а.
Если же имеющаяся FеО будет израсходована раньше, чем газовая фаза достигнет равновесного состава, то процесс прекратится, и газ будет иметь некоторый состав, лежащий выше точки а и находящийся в поле Fе. При этом газ не будет взаимодействовать с Fе.
Подобным образом можно проследить процессы, протекающие в любом из трех полей, и состояния, характеризуемые равновесными кривыми.
Рассматривая рис. 49 и 50, видим, что любой окисел железа нижележащего поля, внесенный в газовую среду вышележащего поля, восстанавливается этим газом, а вещество верхнего поля, внесенное в газовую фазу нижележащего поля, окисляется; иначе говоря, газовые фазы верхних полей недонасыщены кислородом по отношению к твердым фазам нижележащих полей, и, наоборот, газовые фазы нижних полей пересыщены кислородом по отношению к твердым фазам верхних полей.
При постоянном составе газа, но переменной температуре, происходят аналогичные изменения. Например, при температуре 650° и составе газа 30% СО и 70% СО2 (точка с, рис. 49) система находится в поле Fе3O4. При этом газовая фаза является нейтральной по отношению к Fе3О4. С повышением температуры до 780° (точка d) газовая фаза окажется в равновесии с Fе3О4 и FеО. Дальнейшее повышение температуры вызовет реакцию Fе3O4 + СО → 3FеО + СО2 при одновременном изменении состава газа: будет убывать СО и возрастать СО2. На диаграмме это выразится движением по кривой равновесия названной реакции. Когда же Fe3O4 будет израсходовано, например, в точке е, установится постоянный состав газа. Будет изменяться только температура, причем движение продолжится по направлению ef — в область FеО.
Рассуждая подобным образом, можно представить переходы фаз и в других областях диаграммы, учитывая возможные изменения температуры и состава газа.
Нетрудно понять, почему на рис. 49 кривая восстановления Fе3O4 до FеО идет слева вниз, кривая же восстановления FеО до Fе — вверх, а на рис. 50—обе кривые нисходящие. Это находится в соответствии с тепловыми эффектами рассматриваемых реакций. Например, реакция FеО + СО → Fе + СО2 — экзотермическая, а Fе + СО2 → FеО + СО — эндотермическая. При повышении температуры равновесие должно сместиться в сторону поглощения тепла; при этом должно убывать СО2 и возрастать СО. Линия равновесия этой реакции на рис. 49 и дает снижение СО2 при росте температуры. Для эндотермических реакций восстановления окислов железа с повышением температуры, наоборот, убывает СО или Н2 и возрастает СО2 или Н2О, что отражается нисходящими линиями на рис. 49 и 50.
Влево от точки, отвечающей 570°, на обеих диаграммах нанесены равновесные линий для
При температурах ниже 570° невозможно существование FeO, и восстановление происходит непосредственно из Fe3O4 до Fе. Если при более высокой температуре существует FеО, то при температуре ниже этой границы FеО распадается на Fe3O4 и Fе по реакции:
Линия равновесия Fе3O4 + 4СО ⇔ 3Fe + 4СО2 (рис. 49) имеет уклон влево вниз, что соответствует положительному тепловому эффекту реакции; аналогичная реакция с водородом эндотермична, поэтому линия ее равновесия имеет наклон влево вверх от точки 570° (рис. 50).
В точке, отвечающей температуре 570°, имеется равновесие Fe3O4, FeO и Fe с CO и CO2. При этих условиях нельзя произвольно менять температуру и состав газа, не нарушив равновесия.
При восстановлении Fe3O4 до FeO окисью углерода и водородом по мере повышения температуры требования к содержанию восстановителя в газе уменьшаются, равновесная линия идет вправо — вниз. Следовательно, при низких температурах требуется иметь в газе сравнительно более высокое содержание CO или H2, чем при повышенных температурах. В доменной же печи, наоборот, концентрация CO в газе падает с понижением температуры. Противоречие это и порождает задержку восстановления Fe4O4 при умеренных температурах, вследствие чего наиболее интенсивное превращение Fe3O4 в FeO происходит не в верхних, а в средних и нижних участках шахты уже наряду с восстановлением Fe из FeO.
Рассматривая равновесие FeO + CO ⇔ Fe + CO2 (рис. 49), видим, что линия равновесия идет вправо, вверх, т. е. с повышением температуры требуется понижение CO2 в газе. Так как газ не всегда полностью отвечает этим требованиям, то FeO еще сохраняется в средней и нижней частях шахты печи при температурах порядка 900—1000°.
Нетрудно подсчитать количественные значения коэффициентов m, n, m’, n’ приведенных выше уравнениях восстановления. Определим, например, значение коэффициента n при 800°, воспользовавшись диаграммой рис. 49. Из линии равновесия реакции FeO + CO ⇔ Fe + CO2 видно, что при 800° газовая смесь состоит приблизительно из 63% CO и 37% CO2. Для протекания процесса восстановления газовая фаза должна быть несколько обогащена окисью углерода в сравнении с равновесным составом. Поэтому восстановительный процесс окажется возможным, по крайней мере, при условии, что CO будет в газовой фазе примерно вдвое больше, чем CO2 (67% CO и 33% СО2).
Следовательно, в реакции FeO + nCO → Fe + CO2 + (n—1)СО должно быть:
При более высоких температурах n должно быть больше трех. Аналогичным образом можно рассчитать значения коэффициентов для других восстановительных реакций.
Для сравнения условий равновесия при взаимодействии окислов железа с окисью углерода и водородом совместим обе диаграммы (рис. 49 и 50) в одной (рис. 51). Видно, что при температурах ниже 810° (1083°К) окись углерода может быть использована лучше, чем водород, так как в газовой фазе допустимо большее содержание СО2, чем Н2О, при температурах же выше 810° водород используется лучше, чем окись углерода. Иначе говоря:
Рассмотрим подробнее условия восстановления железа в печи. В доменной печи восстановление происходит главным образом посредством окиси углерода. Независимо от восстановительной работы окись углерода может претерпевать химическое превращение, описываемое реакцией:
Равновесные составы при постоянном давлении смещаются в сторону возрастания СО, и убывания СО при понижении температуры и охлаждении системы и, наоборот, в сторону убывания СО2 и возрастания СО при сообщении системе тепла извне.
С другой стороны, при постоянной температуре и заданном давлении устанавливается также определенное отношение СО : СО2 в равновесной смеси. При этом согласно принципу подвижного равновесия реакция 2СО → СО2 + С должна смещаться вправо при увеличении давления и влево при уменьшении давления. В первом случае отношение СО : СО2 в равновесной смеси уменьшается, во втором — увеличивается.
Таким образом, для каждого давления в системе координат «температура — состав газовой фазы» получаем кривую, а для разных давлений — семейство кривых. Каждая точка на кривой определяет состав газовой фазы (СО и СО2), равновесный при заданных температуре и давлении.
Данные о равновесных состояниях приведены на рис. 52. Две равновесные линии построены для 1 ат и 0,4 ат.
Каждая кривая представляет совокупность точек, дающих равновесные состояния, и делит поле диаграммы на две части. Любая точка поля соответствует неравновесному составу газа при некоторой температуре, но этот состав при условиях, заданных точкой поля, стремится к равновесному.
Так, газ состава 20% СО и 80% СО2 при температуре 700° (точка а), стремясь к равновесию, будет изменяться так, что в нем будет возрастать СО и убывать СО2 до тех пор, пока не установится состав; 60% СО и 40% СО2 при давлении 1 ат (а1) или 70% СО и 30% СО2 при давлении 0,4 ат (а2). Наоборот, газ, содержащий 80% СО и 20% СО2, при той же температуре (точка Ь) будет изменяться в сторону уменьшения СО и возрастания СО2, пока не будут достигнуты те же составы. Область влево от каждой кривой, следовательно, определяет течение экзотермической реакции выделения сажистого углерода (реакция Белла), а вправо от кривой — эндотермической реакции восстановления углекислоты углеродом до окиси углерода. Реакция СО2 + С → 2СО, усиливающаяся с повышением температуры и притоком тепла, протекает весьма быстро, так что равновесие устанавливается почти мгновенно; обратная же реакция 2СО → СО2 + С протекает, наоборот, медленно, и при низкой температуре для достижения равновесного состава требуются иногда десятки часов. Катализатор, например свежевосстановленное губчатое железо, ускоряет течение этого процесса.
Между тем, в доменной печи газы находятся в течение нескольких секунд. Такой продолжительности достаточно для достижения равновесных состояний при высоких температурах, но совершенно недостаточно при низких, так как катализатора (свежевосстановленного железа) при этих температурах еще нет.
Если газ на колошнике при температуре 300° содержит около 10% СО2 и 30% СО, то при пересчете на сумму СО + СО2 = 100% это соответствует 25% СО2 и 75% СО (точка с). С повышением температуры газ обедняется углекислотой, и при температуре 1000° в нем содержится ничтожное количество СО2 и около 100% СО (точка d). Если провести пунктирную линию, соединяющую точки с и d, можно увидеть, как резко реальные составы газов в печи отличаются от равновесных при температурах ниже примерно 700—800°. Рассматриваемая линия на рис. 52 отражает ту же закономерность, что и линия II на рис. 47.
На рис. 52 отражены реальные изменения состава газа, полученные при исследованиях на разных горизонтах различных печей. Прямые I и II ограничивают область возможных изменений состава газа в разных случаях. Линии І или II с равновесной кривой пересекаются приблизительно при температуре 900°, иногда при 700—1000°.
Следовательно, при температурах ниже 700—800° реальный газ содержит СО больше, а СО2 — меньше равновесного. При высоких температурах, когда в равновесии может находиться ничтожное количество СО2, реальный и действительный составы газов совпадают. Если же в действительном газе СО2 окажется больше равновесного, то через доли секунды и это количество СО2 перейдет в CO, приблизив реальный газ к равновесному.
При совмещении диаграмм рис. 49 и 52 в одной системе координат получаем рис. 53. Если бы в печи достигались равновесные составы смесей СО и СО2 в присутствии углерода, то при температуре ниже 647° (точка d) не удалось бы получить FеО из Fе3O4, а при температуре ниже 685° (точка е) невозможно было бы восстановление FеО до Fе. В этом нетрудно убедиться, взяв любой состав газа при этих температурах.
В действительности, однако, поскольку равновесие не достигается, FеО и Fе могут появиться при температурах ниже 647 и 685°.
Из рассмотрения кривых рис. 52 и 53 видно, что при температурах выше 700—900°, когда равновесные составы газа содержат ничтожные количества СО2, а скорость реакции СО2 + С → 2СО велика, образующаяся СО2 будет переходить в СО, расходуя углерод и поглощая тепло. При этом указанный процесс, слабо развитый при 700°, усиливается по мере повышения температуры, а при температуре выше 1000°, по-видимому, вся возникающая в газовой фазе углекислота расходуется на указанную реакцию. Наоборот, при температуре ниже 700° и частично при 700—900° имеющийся углекислый газ не реагирует с углеродом, так как содержание СО2 в реальных газах намного ниже равновесного.
Поэтому реакция получения железа из его закиси до температуры 700—900° может быть выражена так:
При этом выделившаяся СО2, не реагируя с углеродом, уносится с газом из печи. Так же могут быть написаны в тех же условиях и реакции восстановления Fе3O4 из Fе2О3 и FеО из Fе2O4 или реакции восстановления Ре окисью углерода непосредственно из Fе2О3 и Fе3O4.
При температурах выше 900—1000° (и частично при 700—900°) СО2, будет реагировать с углеродом, давая окись углерода, почему сам процесс восстановления может происходить без избытка СО (коэффициент n при СО в этом случае близок к единице), поскольку получающаяся СО2 немедленно расходуется на реакцию с углеродом и не успевает окислить восстановленное железо. Процесс в этом случае представится реакциями:
Экзотермически восстановительный процесс, газообразным продуктом которого является углекислота, называется непрямым (косвенным) восстановлением; эндотермический же процесс в результате которого образуется окись углерода, называется прямым восстановлением.
Следовательно, отделение кислорода от окисла осуществляется в обоих случаях с помощью СО. Разница только в температурных условиях процесса и в конечном (газовом) продукте восстановления.
Реакция FеО + С → Fе + СО, описывающая процесс прямого восстановления, указывает только начальное и конечное состояния системы, совсем ничего не говоря о том. каким путем процесс этот совершился.
Можно также допустить, что углерод действительно отнимает кислород у закиси железа. Имеются данные о более или менее значительном развитии этого процесса в некоторых случаях. Однако этот вопрос еще не решен, и многие утверждают, что контакт угле-рода-восстановителя непосредственно с окислом возможен лишь в ограниченном масштабе. Вместе с тем значительное количество железа, переходящего в чугун, восстанавливается как раз прямым путем, т. е. с поглощением тепла, но, по-видимому, большей частью через газовую фазу.
При прямом восстановлении окись углерода играет как бы роль переносчика кислорода: она извлекает кислород из руды, проникая вглубь куска через поры, куда твердый углерод проникнуть не может, и передает этот кислород углероду.
Аналогичную роль в доменном процессе играет и водород с тем отличием, что, будучи гораздо лучшим восстановителем, чем окись углерода, водород ускоряет восстановление не только твердым углеродом, но и окисью углерода.
Там, где восстановление окисью углерода или углеродом протекает недостаточно энергично, восстановление водородом пойдет энергичнее. При этом полученный водяной пар в газовой фазе реагирует с СО или с углеродом, отдавая кислород и восстанавливаясь снова до водорода. Водород облегчает восстановление железа окисью углерода так же, как окись углерода облегчает восстановление твердым углеродом.
Процесс может быть выражен для случая взаимодействия образовавшегося водяного пара с окисью углерода
Аналогичные реакции могут быть написаны для Fе2О3 и Fе3O4.
При этом окончательный тепловой эффект в каждом из двух рассмотренных случаев не зависит от участия в процессе водорода и водяного пара; он оказывается равным эффекту непрямого (II, 17) либо прямого (II, 18) восстановления. Водород также является переносчиком кислорода от окисла к углероду или окиси углерода, подобно тому, как в ранее рассмотренном процессе прямого восстановления аналогичную роль играла окись углерода. Водород, таким образом, в доменном процессе в качестве восстановителя может не расходоваться, несмотря на его огромное участие в процессе восстановления; при этом окончательное его содержание в газе может не измениться, а иногда даже и увеличиться.
Реакция восстановления Fе из Fе3O4 непосредственно
возможная при температурах ниже 570°, вряд ли может быть заметно развита, так как температуры, при которых эта реакция протекает, недостаточны для интенсивного ее течения.
Поэтому до температуры 570°, окислы железа практически восстанавливаются в незначительной степени. При более же высоких температурах сначала получается FeO из Fe3O4, а затем Fe из FeO. При этом для протекания первой реакции требуется меньшее содержание-СО в смеси CO + CO2, чем для второй. Уже это свидетельствует с том, что Fe3O4 восстанавливается до FeO в большей мере, чем FeO до Fe. Кроме того, с повышением температуры для восстановления Fe3O4 до FeO требуется меньшее количество CO в ее смеси с CO2, в то время как газ при этом обогащается окисью углерода и обедняется углекислотой. Это также говорит об облегчении с повышением температуры восстановления Fe3O4 до FeO. Практически уже при 800—900° значительная часть Fe3O4 переходит в FeO. Между тем, получение металлического железа из его закиси, связанное с отделением кислорода от наиболее прочного окисла, протекает в более тяжелых условиях. Требуются относительно большие количества СО в смеси CO и CO2; с возрастанием температуры эти требования повышаются, и допускаются все меньшие количества CO2 в равновесной смеси. Поэтому процесс восстановления Fe из FeO, даже при самых благоприятных условиях, не успевает завершиться до 900° и продолжается при более высоких температурах. При температурах выше 900—950° процесс протекает с поглощением тепла, как процесс прямого восстановления железа.
Если восстановление до FeO из Fe2O3 и Fe3O4 успевает, как правило, в значительной мере совершиться при так называемых умеренных температурах 800—900°, то восстановление от FeO до Fe не заканчивается полностью при этих температурах, а всегда в заметном количестве происходит при высоких температурах.
Поэтому принимают, что восстановление до FeO происходит косвенным путем, между тем как восстановление Fe из FeO совершается частично по реакции непрямого восстановления, частично же — прямого.
Следует учесть, что восстановление от Fe3O4 и FeO до Fe происходит не всегда из свободных окислов; часто процесс этот совершается над твердым раствором FeO в Fe3O4, содержащим разные относительные количества FeO и Fe3O4, т. е. более или менее богатым кислородом. Восстановление идет, по-видимому, так, что сперва газ действует на свободную Fe3O4, а затем — на Fe3O4, находящуюся в твердом растворе переменного (от wmaxO2 до wminO2) состава, и, наконец,— на FeO.
При этом wmaxO2 — твердый раствор с максимальным содержанием Fe3O4 и минимальным FeO; wminO2 — твердый раствор с минимальным содержанием Fe3O4 и максимальным FeO.
Восстановление из Fe3O4 в растворе затруднено, поэтому часть Fe3O4 иногда также восстанавливается прямым путем. Однако в расчетах для простоты обычно считают всю Fе3О4 восстанавливающейся непрямым путем.
Источник https://studopedia.ru/3_177910_issledovanie-i-analiz-vosstanovitelnih-protsessov-v-domennoy-plavke.html
Источник https://studfile.net/preview/7225806/page:17/
Источник https://metal-archive.ru/domennyy-process/2098-vosstanovlenie-zheleza-iz-okislov-v-domennoy-pechi.html
