Физико-химические процессы, происходящие в доменной печи

Содержание

Доменный процесс. Основные реакции. Устройство доменной печи

Для успешного ведения доменного процесса необходимо соблюдать два основных условия:
1. Количество тепла и температура по высоте печи должны быть распределены так, чтобы все реакции протекали в определённом месте и в определённое время;
2. Образование шлака должно происходить только после окончания восстановления из руды железа и необходимых примесей.

Содержимое работы — 1 файл

Вариант 3 Контрольная работа .doc

Задание 1. Доменный процесс. Основные реакции. Устройство доменной печи.

Для успешного ведения доменного процесса необходимо соблюдать два основных условия:

1. Количество тепла и температура по высоте печи должны быть распределены так, чтобы все реакции протекали в определённом месте и в определённое время;

2. Образование шлака должно происходить только после окончания восстановления из руды железа и необходимых примесей.

Первое условие обеспечивается непрерывным движением в печи 2-х встречных потоков, поднимающих снизу вверх горячих газов от сгорания в горне топлива и опускающихся сверху вниз шихтовых материалов, нагревающихся под действием тепла газов.

Второе условие обеспечивается подбором по тугоплавкости шлаков соответственно сортам выплавляемого чугуна, чтобы образовавшийся шлак не сплавил руду до восстановления железа и др. примесей, не изменил заданного состава чугуна и не вызвал расстройство в ходе процесса.

Доменный процесс начинается с горения топлива.

Горячий воздух, вдуваемый через фурмы, сжигает углерод кокса по реакции:

Двуокись углерода (CO ) встречает углерод раскаленного кокса и почти полностью разлагается:

Одновременно с этим идёт реакция восстановления водорода из пара, содержащегося в дутье:

В результате этих реакций вверх из горна идут газы, состоящие из CO, H .

Подготовительные процессы в загруженных шихтовых материалах начинают происходить в верхних горизонтах печи немедленно под влиянием температуры поднимающихся газов. Сначала при температуре 100…200ºС испаряется гигроскопическая вода, а при 300…500ºС кристаллизационная, при соприкосновении которой с окисью углерода газов и углеродом кокса колошниковые газы получают дополнительно CO , CO и H .

Восстановление железа из руды начинает происходить при помощи окиси углерода (непрямое восстановление) в верхних горизонтах печи, где температура не высока, и постепенно усиливается при опускании вниз по мере повышения температуры примерно до 900°C. Обычно в доменных газах содержится небольшое количество водорода, поэтому основное восстановление идёт за счёт окиси углерода и углерода кокса.

Восстановление окисью углерода начинается в шахте и происходит ступенчато от высшего окисла железа к низшему в следующем порядке:

Протекают следующие реакции восстановления:

FeO + CO = Fe + CO₂ (6)

Основной реакцией считается реакция (6), т.к. конечным продуктом является металлическое железо и она называется реакцией косвенного восстановления железа, протекает при умеренных температурах (500…900°C) с выделением тепла.

При более высоких температурах (выше 1000…1100°C) в присутствии раскалённого кокса в доменной печи идёт восстановление железа при помощи углерода по реакции:

FeO + C = Fe + CO (7)

Эта реакция называется прямым восстановлением железа. Считается, что в доменной печи около 60…50% железа образуется по реакции (6), т.е. с помощью окиси углерода и 50…40% с помощью твёрдого углерода. Прямое восстановление железа происходит в районе распара доменной печи. Образующееся в доменной печи металлическое железо находится в твёрдом виде (губчатое железо), поскольку оно имеет температуру плавления 1535°C. В присутствии окиси углерода губчатое металлическое железо постепенно науглероживается по реакции:

Температура его плавления понижается вплоть до 1150…1200°C. Вследствие этого науглероженное железо (от 1,8 до 2 % C) переходит в жидкое состояние (расплавляется) и стекает по каплям между кусками раскалённого кокса на лещадь горна доменной печи.

Во время перемещения капелек металла происходит дополнительное насыщение железа углеродом примерно до 3,5…4 %, т.е. до обычного содержания углерода в жидком чугуне. Параллельно с процессом восстановления железа в доменной печи наблюдается восстановление из шихты марганца, кремния и фосфора, которые переходят в чугун.

Восстановление высших и средних окислов марганца до низшего окисла происходит ступенчато за счёт окиси углерода по схеме:

Закись марганца MnO трудно восстановимый низший окисел марганца, восстанавливается твёрдым углеродом по реакции:

MnO + C = Mn + CO (9)

Реакция сопровождается поглощением тепла и происходит при температурах выше 1100…1200°C. При выплавке марганцевистых марок чугуна доменная печь должна расходовать больше кокса и питаться горячим дутьём (800…900°C). Восстановление кремния из пустой породы происходит при температуре 1450°C при помощи твёрдого углерода по реакции:

SiO₂+ 2C = Si + 2CO – Q (10)

В присутствии железа эта реакция начинается при температуре 1050°C и требует поглощения меньшего количества тепла.

Фосфор содержится в руде в виде соединений (FeO)₃P₂O₅ и (CaO)₃P₂O₅ и восстановление его в присутствии пустой породы железной руды совершается за счёт твёрдого углерода:

и фосфат железа восстанавливается окисью углерода:

Сера поступает в плавку с рудой, флюсом и коксом в виде сульфида железа. Часть серы улетучивается (от 10 до 60%), оставшаяся часть серы руды и кокса переходит в шлак и в металл. Для удаления серы в шлак необходимо иметь избыточное количество извести:

FeS + CaO = FeO +CAS + Q (13)

Образующееся сернистое железо вступает в реакцию с известью. Другой путь удаления серы из чугуна – это после выпуска из печи выдержке и при перевозках в ковшах наличие реакции взаимодействия сернистого железа с марганцем:

FeS + Mn = MnS + Fe +Q (14)

Никель подобно железу восстанавливается окисью углерода, твёрдым углеродом и водородом. Процесс восстановления начинается и заканчивается раньше восстановления железа.

Хром, никель, титан и ванадий принадлежат к числу трудно восстанавливаемых элементов и восстанавливаются только твёрдым углеродом при температуре выше 1250…1300°C.

Шлакообразование, т.е. сплавление пустой породы руды с флюсом, начинается с образования наиболее лёгкоплавкого соединения из кремнезёма, глинозёма и извести. Это происходит в распаре при температуре около 1200°C. При более высоких температурах он изменяет свой химический состав в связи с растворением в нём золы кокса, флюсов и остатков пустой породы железной руды. Окончательный состав шлака находится в заплечиках и горне.

Устройство доменной печи.

Схема доменной печи представлена на рисунке 1.

Колошник 1 – верхняя цилиндрическая часть, куда при помощи засыпного аппарата загружаются проплавляемые материалы, а от боковых сторон его по газоотводам 2 удаляются колошниковые газы.

Шахта 3 – расположена под колошником. В ней в определённой последовательности идут процессы подготовки материалов, восстановление из окислов руды железа и др. элементов, науглероживание железа и плавление образовавшегося сплава. Шахте придаётся форма расширяющегося книзу усечённого конуса для облегчения опускания из колошника загруженных материалов.

Распар 4 – самая широкая цилиндрическая часть печи, где происходит плавление пустой породы руды и флюса с образованием из них шлака.

В заплечиках 5, следующей части печи в виде усечённого и расширяющегося кверху конуса, процесса шлакообразования заканчивается. Здесь остается в твёрдом состоянии только горючее и часть флюса.

В горне 6 происходит горение спустившегося сверху топлива и накапливаются в жидком состоянии чугун и шлак. Горячий воздух для сжигания топлива от воздухонагревателей подводится к печи по кольцевому воздухопроводу 7 через фурмы 8. Чугун и шлак накапливаются на дне горна, называемом лещадью 9, расположенной на мощном железобетонном фундаменте 10.

Чугун выпускается из печи через лётку, расположенную на дне лещади, по желобам в ковши, а шлак в специальные ковши через две шлаковые лётки.

В верхней части печи имеется малый конус засыпного аппарата, на который попадает шихта, при опускании его шихта попадает в чашу. Из чаши шихта попадает на большой конус, при опускании которого шихтовые материалы попадают в доменную печь, предотвращая при этом выход газов из доменной печи в атмосферу. Для равномерного распределения шихты в доменной печи малый конус и приёмная воронка после очередной загрузки поворачивается на угол кратный 60º.

При работе печи шихтовые материалы, проплавляясь, опускаются, а через загрузочное устройство в печь попадаются новые порции шихты в таком количестве, чтобы весь полезный объём печи был заполнен. Полезный объём печи – это объём, занимаемый шихтой от лещади до нижней кромки большого конуса засыпного аппарата при его опускании. Современные доменные печи имеют полезный объём 2000…50000 м , полезная высота доменной печи достигает 35 м, это более, чем в тир раза превосходит диаметр её поперечного сечения.

Это позволяет доменной печи, работающей по принципу встречного движения материалов и газов, иметь более высокий коэффициент полезного использования тепла (до 85%).

Кладка лещади и горна выполняется из углеродистых блоков и высокоглинозёмистых кирпичей, а заплечики, распар и шахта – из шамотных кирпичей высшего качества.

Лещадь и горн заключены в мощный стальной кожух и интенсивно охлаждаются водой при помощи специальных холодильников, к которым подведены две водопроводные магистрали, из них одна находится в работе, а другая — в резерве.

Колошник футерован стальными неохлаждаемыми плитами, полости которых заполнены шамотным кирпичом. Купол печи футерован чугунными плитами.

Вспомогательные устройства доменных печей.

1. Подъёмные и загрузочные устройства – служат для подъёма на колошник и загрузки в печь шихтовых материалов.

2. Литейные дворы и поддоменники – служат для обслуживания печей при выпуске чугуна и шлака. Они обслуживаются мостовым краном.

3. Воздухонагреватели – предназначены для нагрева воздуха, поступающего в доменную печь, для интенсификации плавильного процесса путём получения в горне высокой температуры при меньшем расходе воздуха. Они должны обеспечивать подачу в печь 3800 м /мин воздуха, нагретого до 1200 ºС при объёме печи 2002 м (работают одновременно по два воздухонагревателя, чередуясь; всего их 4).

Постоянная влажность дутья осуществляется при помощи пара, вводимого в воздухопровод холодного воздуха перед поступлением его в воздухонагреватель, причём заданная влажность регулируется автоматически до заданного предела.

4. Воздуходувные машины – обеспечивают доменные печи необходимым количеством сжатого воздуха для сжигания горючего и давлением на колошнике в пределах 5…7 МПа, а у новых печей до 25 МПа.

5. Газоочиститель – служит для очистки колошникового газа, поступающего из печи по газоотводам.

Задание 2. Строение вещества. Амфорные и кристаллические тела. Энтропия и изотропия.

Вещества состоят из отдельных мельчайших частиц. Их называют атомами. Во многих случаях атомы не существуют поодиночке, а объединяются в группы – молекулы. Атомы и молекулы чрезвычайно малы: в любом крошечном кусочке вещества, который мы в состоянии разглядеть (например, в пылинке) содержится больше атомов, чем звезд во всей нашей Галактике.

Молекула (рис.2) – это наименьшая частица вещества, определяющая его свойства и способная к самостоятельному существованию. Молекулы построены из атомов. На рисунке изображена молекула воды, которая состоит из атома водорода и двух атомов кислорода.

Физико-химические процессы, происходящие в доменной печи

Все физико-химические процессы в доменной печи определяются существующими на разных уровнях температурными режимами. При загрузке через конус сырые материалы попадают в область температур 200-300 °С, по мере опускания температура шихты растет, достигая 1900-2100 °С в нижней части распара, а потом постепенно снижается до температуры 1450 °С в горне.

Горение топлива.Вблизи фурм углерод кокса взаимодействует с кислородом и сгорает: C + O₂ = CO₂ + 393,51 кДж.При высоких температурах и в присутствии твердого углерода кокса двуокись углерода неустойчива и частично переходит в окись углерода: CO₂ + C = 2CO – 171,88 кДж.Одновременно, на некотором расстоянии от фурм, идет реакция неполного горения углерода кокса: C + 1/2O₂ = CO₂ + 110 кДж.

В результате горения кокса в доменной печи выделяется теплота и образуется газовый поток, содержащий CO, CO₂,и другие газы. При этом в печи немного выше уровня фурм температура становится более 2000 °С. Горячие газы поднимаются вверх, отдают свою теплоту шихтовым материалам и нагревают их, охлаждаясь при до 300 – 400 °С у колошника.

В зоне печи, где температура газов достигает 450 – 700 °С, часть окиси углерода разлагается с образованием сажистого углерода, оседающего на шихтовых материалах: 2СО = СО₂ + С.Остальная часть газа (СО, СО₂, N₂, Н₂, СН₄-колошниковый газ) отводится из печи по трубам и после очистки используется как топливо для воздухонагревателей.

Восстановление окислов железа и других металлов.Шихтовые материалы (агломерат, кокс) опускаются вниз навстречу потоку газов и нагреваются. В результате в них: удаляется влага, из топлива выделяются летучие вещества, происходит основной процесс – восстановление железа из окислов, которое осуществляется в несколько стадий – от высших окислов к низшим в следующей последовательности: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeО → Fe.

В восстановлении железа участвуют газы (СО,Н₂) и твердый углерод кокса. Восстановление газами называют косвенным, а твердым углеродом – прямым. Реакции косвенного восстановления экзотермические, т.е. сопровождаются выделением тепла и происходят, главным образом, в верхних горизонтах печи. Реакции прямого восстановления эндотермические, т.е. сопровождаются поглощением тепла и протекают в нижней части печи.

Косвенное восстановление железа происходит в несколько стадий по следующим реакциям:

3) FeO + CO = Fe + CO₂+Q

В процесс косвенного восстановления определенный вклад вносит водород (Н₂) по аналогичным реакциям:

Реакции косвенного восстановления начинаются при температурах 400 – 500 °С (первая реакция) и заканчиваются при 900 – 950 о С (третья реакция). Косвенное восстановление имеет большое значение, т.к. за счет него восстанавливается 60 – 80 % всего железа, и лишь остальная часть восстанавливается твердым углеродом кокса (прямое восстановление).

Прямое восстановление железа происходит в зоне распара печи при температуре 950 – 1000 °С по реакции FeO + CO = Fe + CO₂ — Q.

В прямом восстановлении участвует только низший оксидFeО, который один присутствует в шихте при этих температурах.

Науглероживание железа. Восстановление железа заканчивается при 1300–1400 °С в распаре печи. При этих температурах восстановленное железо (Т_пл.=1539 °С) находится в твердом состоянии в виде пористой губчатой массы. Наряду с реакциями восстановления железа происходит его науглероживание при температурах более 500 °С за счет взаимодействия с оксидом углерода, коксом и сажистым углеродом по реакции 3Fe + 2CO = Fe₃С + CO₂+Q.

Продуктом науглероживания является карбид железа Fe₃С, который хорошо растворяется в твердом железе и постепенно образует сплав железа с углеродом. При концентрации углерода в сплаве ~ 4,3 мас. % температура плавления уменьшается до 1147 °С. В результате в нижней части печи на уровне распара и заплечиков начинается плавление. Жидкий расплав – чугун – стекает вниз, омывает куски раскаленного кокса и дополнительно интенсивно науглероживается. В расплаве также растворяются восстановленные марганец, кремний, фосфор (из руды), а также сера (из кокса). Конечный состав чугуна устанавливается в горне. При этом большое значение имеют состав, свойства и количество шлака.

Восстановление других элементов. В доменную печь с шихтовыми материалами попадают Mn, Si, S, P, As и др. элементы в виде различных химических соединений. Эти элементы частично или полностью восстанавливаются и входят в состав чугуна, улучшая или ухудшая его свойства. Эти примеси считают постоянными и подразделяют их на вредные (S, P, Pb, As) и полезные (Mn, Si)

Марганец и кремний частично восстанавливаются и переходят в состав чугуна. Другая часть в виде MnO и SiO₂ входит в состав шлака. Фосфор полностью восстанавливается и входит в состав чугуна. Сера образует летучие соединения (SO₂ и H₂S) и в значительной части удаляется с газом при нагреве шихты. Определенная ее часть взаимодействует с известью CaO и переходит в шлак. Большая часть (до 50 %) серы взаимодействует с железом и входит в состав чугуна. Сера – наиболее вредная примесь в чугуне и стали, поэтому разрабатывают различные способы ее удаления из металла как доменные, так и внедоменные. В состав чугуна могут попасть и другие примеси, если они содержатся в руде (никель, хром, ванадий).

ДОМЕННЫЙ ПРОЦЕСС

Контур вертикального сечения рабочего пространства доменной печи называют ее профилем. На рис. показаны отдельные его части. Часть пространства доменной печи, занятая загруженными в нее материалами и продуктами плавки, называется полезным объемом. С ростом потребности в металле, развитием энергетических и технических возможностей высота и поперечные размеры печей увеличивались. При этом соответственно возрастал и полезный объем, который у современных печей составляет обычно от 1300 до 2300 м 3 . Начиная с 1973 г. в Советском Союзе строятся печи объемом 3200 и 5000 м 3 .

Горение кокса происходит у фурм, через которые в доменную печь поступает воздух, нагретый до 1000—1200° С с избыточным давлением 304 кН/м 2 и линейной скоростью 140—200 м/с. Окислительная зона простирается от фурм примерно на 1200 мм к оси печи и на 600—1000 мм вверх. Содержание кислорода в газах по направлению к оси печи уменьшается; содержание СО₂ возрастает, а затем уменьшается в результате взаимодействия с углеродом по частным реакциям:

С+ СО2 = 2СО; ΔН298 = 172,32 кДж

2С + О₂ = 2СО; ΔН₂₉₈ = — 221,45 кДж.

Суммарная реакция отражает процесс горения кокса. Если учесть, что в воздушном дутье содержится азот, то этой реакции соответствует следующий состав газа в горне печи: 34,7% СО и 65,3% Н₂. Этот газ распространяется внутрь и вверх, отдавая тепло шихтовым материалам и взаимодействуя с ними как восстановитель.

В результате горения кокса у фурм в верхней части горна и заплечиках непрерывно освобождается часть плавильного пространства, в которое смещаются вышележащие слои сыпи.

Наиболее высокая температура в доменной печи — в фокусе горения на расстоянии 700— 800 мм от фурм. При выплавке передельных чугунов она достигает 1850° С, а при плавке на ферросилиций 2000° С. Колошниковые газы обычно нагреты до 250—275° С.

Давление дутья у фурм зависит от объема печи, возрастая с увеличением последнего; для печей объемом 1000 м 3 оно равно 215,7 кН/м 2 . По направлению к колошнику давление газа равномерно уменьшается до 107,9 кН/м 2 над уровнем сыпи. Сейчас работают при повышенном давлении колошникового газа. Для этого в газопроводе ставят шайбу, уменьшающую его сечение, и избыточное давление газа на колошнике увеличивается до 98—196 кН/м 2 . При этом скорость движения газа в печи уменьшается, улучшается распределение его по сечению печи, проникновение в шихту и отдельные куски руды.

Рис. Вертикальный разрез и профиль доменной печи полезным объемом 2700 м 3

Все это позволяет увеличить расход дутья без опасений нарушить равномерное распределение газов и сход шихтовых материалов. Увеличение расхода дутья при прочих постоянных условиях увеличивает объем и протяженность окислительной зоны.

За счет увеличения расхода дутья производительность печи удается повысить более чем на 10%.

Обогащение дутья кислородом интенсифицирует горение, уменьшает содержание азота в газах и повышает температуру в горне.

В целях экономии кокса в настоящее время успешно применяют природный газ, вдувая его в горн. Диссоциация продуктов горения, а также восстановление СО₂ и Н₂О поглощают тепло, которое должно быть компенсировано более высокой температурой дутья. Увеличение содержания водорода при использовании природного газа усиливает и ускоряет восстановление. При вдувании на 1 т чугуна около 100 м 3 природного газа и около 60 м 3 кислорода расход кокса уменьшается на 15—17%, а производительность возрастает на 10%.

Частичная замена кокса пылевидным топливом также возможна. Для этого некоксующийся уголь с пониженным содержанием серы и золы в виде пыли вдувают через фурмы, экономя этим до 30% кокса.

Восстановление окислов железа и других соединений

Характерным для доменного процесса является непрерывность и взаимодействие опускающихся шихтовых материалов с встречным потоком восстановительных газов. Восстановителями являются водород и окись углерода, которая в газах количественно преобладает и имеет первостепенное значение. Восстановление окислов железа окисью углерода называют косвенным.

Восстановление окислов железа протекает ступенчато — от высшего окисла до металлического железа последовательно повышающейся прочности связи кислорода с железом Fe₂О₃→Fe₃О₄→FeО→Fe. При температурах выше 570° С восстановление окиси железа до железа осуществляется тремя ступенями по следующим реакциям:

ΔН ₂₉₈ = — 52,25 кДж, ΔZ 0 = — 52130 — 41,00Г Дж/моль;

ΔН ₂₉₈ = 35,45 кДж, ΔZ 0 = 35380 — 40,167 Дж/моль;

3. FeO + СО = Fe + СО₂,

ΔН₂₉₈ = — 13,20 кДж, ΔZ 0 = — 13160 + 17,21 Г Дж/моль.

Термодинамическая неустойчивость закиси железа (вюстита) при температурах ниже 570° С обусловливает двухступенчатую схему восстановления F е₂О₃→Fe₃O₄→Fe с восстановлением магнитной окиси железа по реакции

Восстановление возможно при исходных составах газовой фазы, определяющих процесс с убылью изобарного потенциала:

Для того чтобы изобарный потенциал был меньше нуля ( Δ Z

Равновесию реакций восстановления отвечает строго определенное (для каждой температуры) отношение парциальных дав лений р _СО2 /р _СО или концентраций СO₂/СО в газовой фазе. На

основании многочисленных исследований построена диаграмма равновесия железа, углерода и их окислов (рис. 2). Каждая линия диаграммы характеризует изменение равновесного отношения СO₂/СО данной реакции в зависимости от температуры. Восстановление обеспечивается избытком СО в газовой фазе относительно его равновесного содержания. Каждое поле диаграммы, ограниченное линиями равновесия, определяет границы температур и составов газовой фазы, при которой устойчива та или другая твердая фаза. Правое поле от линий равноесия 3 и 4 характеризует условия устойчивого существования металлического железа. Очевидно, при отношении СО₂/СО, меньше равновесного с FeO—Fe для данной температуры, окислы железа восстанавливаются до железа. Чем богаче газовая фаза окисью углерода, тем более удалена система от равновесия и тем успешнее протекает восстановление. Состав доменного газа по высоте печи, нанесенный на диаграмму равновесия, оказывается далеким от равновесия. Газ проходит печь с такой большой скоростью, что покидает ее с неиспользованной окисью углерода, но успевает отдать шихтовым материалам тепло.

Рис. 2. Восстановительные свойства доменного газа в зависимости от температуры (уровень 400° С соответствует колошнику, уровень 1000—1100° С — низу шахты — распару):

14 — линии равновесия окислы железа — железо с газовой фазой СО—С0₂; 5,6 — пределы составов доменного газа на различных температурных уровнях; 7,8 — линии равновесия С—СО—С0₂ (7 — давление CO + CO 98,06 кН/м 2 ; 8 — давление CO+CO 39,2 кН/м 2 )

Отношение СО/СО₂ в колошниковых газах составляет обычно от 2 до 3.

Температура колошника обеспечивает возможность восстановления окислов железа непосредственно после загрузки их в печь. Основная масса окислов железа восстанавливается до металлического железа к горизонтам низа шахты и распара.

Г. И. Чуфаров с сотрудниками экспериментально показали адсорбционно-автокаталитический механизм процесса восстановления, который протекает в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО или Н₂ на поверхности окисла; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО или Н₂ с возникновением при этом молекул СО₂ или Н ₂О и новой фазы металла; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО₂ или Н ₂О от реакционной поверхности:

Me О_тв + СО_газ = Me О_тв + СОадс Me О_тв + СО_адс | Me О_тв + СО_2адс, МеО _тв + СО_2адс = Ме _тв + СО_2газ

Автокаталитическому характеру процесса восстановления окислов железа отвечают: малая скорость реакции в начальный подготовительный период из-за трудности формирования новой фазы; интенсивное восстановление во второй период (рост поверхности раздела твердых фаз); падение скорости реакции в третий период в результате того, что многочисленные реакционные зоны сливаются в одну поверхность, площадь которой непрерывно уменьшается.

Скорость и степень восстановления железорудных материалов зависит от скорости подвода газа-восстановителя к зоне реакции и отвода от нее газовых продуктов; температуры процесса, крупности железорудных материалов (в результате дробления кусков восстановление ускоряется, так как увеличивается поверхность контакта кусков с восстановителем); пористости кусков (с увеличением пористости восстановление усиливается). При повышении давления газа-восстановителя усиливается его сорбция на поверхности железорудных материалов, а с увеличением скорости газового потока уменьшается толщина газовой пленки вокруг кусков.

Адсорбционно-автокаталитический механизм действует в условиях пониженных и умеренных давлений и температур, т. е. в верхней половине шахты доменной печи.

При высоких давлениях и температурах определяющим звеном и механизмом становится диффузия, в частности диффузия через восстановленный слой металла или низшего окисла. В зависимости от состояния восстановленного слоя может осуществляться диффузия молекул газа восстановителя и в обратном направлении газовых продуктов реакции. При плотной кристаллической структуре восстановленного слоя осуществляется диффузия ионов Fe 2+ и Fe 3+ к зоне реагирования. Диффузионный механизм характерен для низа шахты и распара.

Восстановление окислов возможно также за счет твердого углерода. Такое восстановление называется прямым и рассматривается как суммарный процесс восстановления окисью углерода и взаимодействия углерода с двуокисью углерода, по следующим реакциям:

FeO_TB + СО = Fe_TB + СО₂; ΔН₂₉₈ = — 13,20 кДж, С + СО₂ = 2СО; ΔН₂₉₈ = 172,30 кДж

FeO_TB + С = Fe_TB + СО; ΔН ₂₉₈ = 159,10 кДж

Таким образом, непосредственное восстановление осуществляется газовым восстановителем — окисью углерода, а твердый углерод, взаимодействуя с продуктом восстановления — двуокисью углерода, регенерирует окись углерода. Для прямого восстановления необходимо регенерирование двуокиси углерода в окись углерода со скоростью, восполняющей расход последней на восстановление. Прямое восстановление развивается тем сильнее, чем выше температура. В доменной печи в зоне температур 900—1000° С и выше восстановление происходит исключительно прямым путем. При выплавке обычных сортов чугуна от 40 до 60% железа восстанавливается из вюстита прямым путем. При выплавке чугуна с высоким содержанием марганца и кремния прямое восстановление достигает 80%.

Окислы марганца вносятся в доменную печь железной, марганцевой рудами или агломератом и восстанавливаются ступенчато аналогично окислам железа:

Восстановление до закиси марганца происходит в шахте на горизонтах температур 400—800° С. Закись марганца трудно

восстановима и восстанавливается только за счет твердого углерода по реакции

МnО_тв + С_кокса = Мn + СО; ΔН₂₉₈ = 209,04 кДж

с затратой тепла большей, чем при восстановлении закиси железа. Поэтому при выплавке ферромарганца расход кокса составляет 2,2—2 ,5 массовых единиц на единицу сплава. Восстановление закиси марганца задерживается до горизонта температур 1100—1200°С, при которых образуются жидкие шлаки. В результате этого закись марганца в виде силикатных соединений переходит в шлак, и восстановление марганца происходит из шлаковых расплавов. При этом прямому восстановлению марганца благоприятствует растворение в шлаках извести в соответствии с реакцией

MnO•SiO₂ + 2СаО + С = Мn + 2СaО•SiO₂+ СО;

ΔН₂₉₈ = 178,87 кДж

При выплавке высокомарганцовистых сплавов полноте восстановления марганца способствуют повышенная основность шлака; снижение, относительного количества шлака; высокая температура нижних горизонтов печи.

Так как сродство кремния к кислороду выше, чем марганца, то для его восстановления необходимо более низкое отношение СО₂/СО в газе. Восстановление кремнезема происходит твердым углеродом при высоких температурах по реакции

Si0₂ + 2С = Si + 2СО; ΔН₂₉₈ = 61 1,74 кДж

Еще до восстановления кремнезема силикаты переходят в шлаковый расплав, так что восстановление кремния происходит из шлаковых расплавов. Восстановление марганца и кремния значительно облегчается при растворении их в железе, при этом восстановленный кремний образует силициды, растворяющиеся в железе. Образование карбидов восстановленных металлов также облегчает восстановление трудновосстановимых окислов.

Фосфор вносится в печь рудными материалами в виде Fe₃(PО ₄)₂ •8 Н₂О и Са₃Р₂О₃. Восстановление его из фосфата железа происходит косвенным и прямым путем, а из фосфата кальция только прямым (из шлаковых расплавов) по реакциям:

2 (3FeO • Р₂О₅) + 16С = 3 [Fe₂P] + [Р] + 16СО, (3СаО • Р₂О₅) + 5С = 3 (СаО) + 2 [Р] + 5СО;

ΔН₂₉₈= 1590,73 кДж.

Реакция облегчается в присутствии кремнезема, разрушающего фосфат кальция:

Все эти процессы вместе с образованием фосфидов железа Fe₂Р, Fe₃P, растворимых в железе, обеспечивают полноту восстановления фосфора, загрязняющего чугун. Единственная возможность получения чугуна с низким фосфором — малое содержание последнего в шихтовых материалах.

Хром восстанавливается из хромитов FeO•Cr₂О₃, а ванадий— из окислов V₂O₃, V₂O₂ и ванадитов. Степень восстановления хрома составляет 90%, ванадия 80%. Никель и кобальт восстанавливаются легче железа и полностью переходят в чугун.

Образование жидкого чугуна

Восстановление окислов железа заканчивается при 1100— 1200° С на уровне низа шахты и верха распара. Твердое железо γ-модификации растворяет углерод с образованием твердого раствора — аустенита. Железо каталитически способствует сдвигу равновесия реакции влево с выделением активированного углерода, внедряющегося в решетку γ-железа:

3Fe + 2СО = Fe,C + СО₂

Температура плавления науглероженного железа более низкая, чем у чистого железа (см. рис. 211), поэтому железо, науглероженное до 1,5—2% С, плавится на уровне распара и каплями стекает по кускам кокса, дополнительно растворяя углерод, содержание которого в чугуне достигает 3,7—4,2%. Одновременно и вслед за науглероживанием чугун растворяет фосфор, марганец и кремний. Наличие в чугуне карбидообразующих элементов— марганца, хрома и др. повышает углерод в чугуне. Напротив, кремний, фосфор и сера способствуют снижению углерода, разлагая Fe₃C и выделяя свободный углерод в виде графита. Это повышает механические свойства твердого чугуна, поэтому чугун для литья плавят в условиях, повышающих восстановление кремния в чугун до 4,0%.

Статья на тему Доменный процесс