ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

Очистка воды от тяжелых металлов

Тяжелые металлы – это группа химических элементов со свойствами металлов и плотностью, равной или большей плотности железа (8 г/см 3 ): хром Cr, железо Fe, кобальт Co, ванадий V, медь Cu, цинк Zn, никель Ni, молибден Mo, олово Sn, кадмий Cd, ртуть Hg, марганец Mn, висмут Bi, свинец Pb и пр.

С одной стороны, небольшие дозы металлов жизненно необходимы организму, т.к. участвуют в различных формах метаболизма, переносе и синтезе веществ. С другой стороны, избыточные количества металлов оказывают вредное воздействие на организм человека. Они способны накапливаться в тканях и органах, вызывая ряд заболеваний и мутаций, в т. ч. передающихся по наследству. Недостаточно очищенные сточные воды, поступая в водоемы, накапливают тяжелые металлы в донных отложениях и воде, становятся источником вторичного загрязнения. Это негативным образом отражается на здоровье людей, животного и растительного мира. Поэтому так остро стоит вопрос очистки сточных вод от металлов.

Основными источниками металлосодержащих сточных вод являются производства с химической и электрохимической обработкой металлов (в т. ч. с гальваникой): машиностроение, цветная и черная металлургия, приборостроение, автомобилестроение, металлообработка, станкостроение, авиационная, электронная, кожевенная, горнообогатительная промышленность и т.д.

В сточных водах металлообрабатывающих и металлургических производств содержится значительное количество видов загрязняющих веществ и их концентраций. В их составе встречаются:

– кислоты (как органические, так и минеральные (азотная, соляная, серная, фосфорная, плавиковая и пр.);

– соли металлов: щелочных (натрия, калия), щелочноземельных (стронция, магния), тяжелых (меди, никеля, цинка, железа, кадмия, олова, свинца, и т.д.), соли аммония, соединения хрома (VI) (хромовая кислота и ее соли), соли синильной кислоты (цианиды), едкие щелочи (гидроксиды калия и натрия);

– органические соединения, в частности поверхностно-активные вещества.

В основном сточные воды при химической и электрохимической обработке металлов образуются в промывочных операциях, проводимых для удаления с поверхности металлоизделий пленки, капель растворов/электролитов (изредка налета минеральных затвердевших солей).

После химической и электрохимической обработки металлоизделий, их промывают водой в промывочных ваннах (проточного и непроточного типа).

Отдельную группу загрязнителей сточных вод составляют отработанные электролиты и технологические растворы. Объем сброса этих растворов существенно меньше объемов сброса промывных сточных вод, но концентрация в ней высокотоксичных веществ в сотни и тысячи раз выше. Экологическая опасность данных растворов очень высока.

При неверно организованном водоотведении это приводит к тому, что большая часть сбрасываемых в коллектор высокотоксичных примесей приходится на долю отработанных электролитов и технологических растворов.

Выбор технологии очистки сточных вод от металлов.

Основой технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов обычно является преобразование металлов из растворимых форм в нерастворимые с последующим отделением воды от металлосодержащих взвесей. Чаще всего перевод металлов из растворимых форм в нерастворимые производится методом химического, реже – электрохимического осаждения. Отделение взвесей от воды производится методом отстаивания с использованием коагулянта и флокулянта для ускорения процесса разделения.

Выбор технологии очистки сточных вод – процесс непростой, т. к. состав, график сброса сточных вод и требования к качеству очистки на каждом предприятии различны. Также следует учитывать стоимость строительства очистных сооружений и стоимость эксплуатации очистных сооружений. Чаще всего именно стоимость реализации ограничивает возможность выбора технического решения.

В общем виде любую технологию очистки можно представить тремя блоками:

1. Предварительная очистка
2. Очистка
3. Дополнительная очистка

В процессе предварительной очистки решаются следующие задачи:

• Усреднение стока с целью снижения пиковых концентраций загрязнителей и достижения более равномерной нагрузки на оборудование очистных сооружений
• Удаление грубых, мешающих процессу очистки включений
• Удаление всплывающих, легко отделяемых примесей

Усреднение стока является самой важной задачей на этапе предварительной очистки. Усреднение стока осуществляется в накопителе-усреднителе – емкости, в которой вода находится продолжительное время, от нескольких часов, до нескольких суток. Во время нахождения воды в накопителе концентрации основных загрязнителей усредняются по объему емкости. При подаче воды на очистку колебания концентраций загрязнителей снижены пропорционально времени пребывания воды в накопителе.

Очень часто важность этой задачи недооценивают и стараются за счет уменьшения объема накопителя-усреднителя снизить стоимость очистных сооружений. Надо понимать, что чем меньше колебания концентраций загрязняющих веществ, тем выше качество очистки и меньше перерасход реагентов. Также надо иметь ввиду, что при колебании концентрации целевого загрязняющего компонента в десять раз и более, невозможно наладить работу очистных сооружений в автоматическом режиме. Обслуживающему персоналу придется постоянно контролировать и подстраивать работу оборудования. Оценить необходимый объем накопителя-усреднителя для усреднения стока по конкретному загрязнителю можно по СНиП 2.04.03-85 формулы 19-24 в редакции 1986 года.

Снизить колебания концентраций загрязняющего компонента можно только за счет усреднения стока. Идеально, если объем накопителя-усреднителя позволяет усреднять среднесуточный сток предприятия. В этом случае можно легко построить стабильно работающие очистные сооружения даже без автоматической системы управления технологическим процессом (АСУ ТП).

Удаление грубых, мешающих процессу очистки включений – прежде всего пластиковых пакетов, тряпок, обрывков бумаги, кабельных стяжек и т. п. является важной вспомогательной задачей. Отделение грубых включений снижает количество отказов технологического оборудования и соответственно частоту и продолжительность технического обслуживания. Для защиты оборудования необходимо предусматривать фильтры грязевики. В некоторых случаях необходимо использовать специальные корзины для процеживания поступающей на очистные сооружения воды.

Удаление всплывающих, легко отделяемых примесей на блоке предварительной очистки, чаще всего это нефтепродукты различного состава с плотностью на 10-15% меньшей, чем у воды, обычно организовывают в накопителе-усреднителе. Если в жидкости присутствует другая жидкость с меньшей плотностью, то при отстаивании жидкость с меньшей плотностью будет собираться в верхней части накопителя, где ее можно достаточно легко отделить (например, с помощью скиммера).

Большое содержание нефтепродуктов в сточной воде всегда сильно осложняет её дальнейшую очистку. Нефтепродукты, покрывая пленкой поверхность зерен фильтрующих загрузок, сорбентов, ионообменных смол, препятствуют очистке воды от металлов и других загрязнений. Покрытые пленкой нефтепродуктов датчики искажают измерения. Желательно использовать любую возможность для снижения содержания нефтепродуктов в воде, подаваемой на очистку.

При очистке последовательно реализуется поэтапное избавление воды от основной массы загрязнений. Именно здесь из воды удаляется 93-96% основных видов загрязнений. Способы очистки, количество и последовательность узлов обработки воды могут быть различны и зависят прежде всего от вида загрязняющих веществ, их содержания в стоке, концентрационных колебаний загрязняющих веществ во времени.

Для очистки воды от тяжелых металлов наиболее распространенный способ – химическое осаждение. Вода подщелачивается или подкисляется до таких значений рН, при которых достигается минимальная растворимость тех металлов, от которых и надо очистить воду. Ионы щелочных металлов (Na, Ca) вытесняют из солевых соединений ионы тяжелых металлов (Fe, Zn, Cr и т д), и последние образуют в воде малорастворимые гидроокиси, которые уже можно отделить от воды. Для ускорения отделения гидроокисей от воды добавляются коагулянт и флокулянт. После интенсивного перемешивания с реагентами воду подают камеру хлопьеобразования или сразу в отстойник. Хлопья с высоким содержанием тяжелых металлов оседают в нижней части отстойника, а осветленная вода через верхний перелив отстойника собирается в емкости осветленной воды. После отстойника вода пропускается через узел фильтрации, где отделяются хлопья, проскочившие в емкость осветленной воды.

При правильно подобранной технологии и реагентах остаточное содержание тяжелых металлов в очищенном стоке будет ниже 1 мг/л по каждому компоненту. По некоторым металлам возможно получить значения остаточных концентраций ниже порогового значения разрешения на сброс. Но для части ионов (обычно Cu, Zn) получить остаточные концентрации ниже порогового значения разрешения на сброс на стадии очистка не получится, поскольку для данных ионов определены очень низкие пороговые значения, которые невозможно достичь на этапе очистки.

В качестве дополнительной очистки от тяжелых металлов обычно используют фильтрацию через сорбенты; ионообменные смолы или через обратноосмотическую мембрану. Данные методы позволяют снизить остаточные концентрации тяжелых металлов до очень низких значений, но для подачи воды на смолы или мембрану ее предварительно надо очистить от тех видов загрязнений, к которым данные методы очистки очень чувствительны. Это прежде всего взвешенные вещества (или мутность), растворенные нефтепродукты и др. Эти загрязнители очень сильно снижают время работы узла в режиме фильтрации и снижают качество очистки.

Блок доочистки всегда стоит дороже блока очистки, хотя удаляет не более 5% изначально подаваемых на очистку загрязнений. Это связано с тем, что сами методы доочистки являются дорогими и требуют для применения определенной предварительной подготовки воды.

Например, если в блоке доочистки для достижения высокого качества очистки стока принято решение установить фильтры с ионообменными смолами или фильтры с обратноосмотическими мембранами, то перед этими фильтрами необходимо поставить предварительные фильтры с активированным углем. Это делается для защиты фильтров от воздействия «нефтепродуктов». Органические жидкости этого класса с ионообменными смолами образуют устойчивые соединения, которые не получится разорвать при стандартной регенерации фильтра, чем снижается длительность фильтроцикла и срок службы смолы. При попадании определенного количества «нефтепродуктов» на осмотические мембраны, мембраны резко снижают свою производительность, поскольку слой «нефтепродуктов» залепляет поры и препятствует фильтрации. При этом удельная производительность мембраны уменьшается в 10 раз и более.

Чем определяется выбор технологии очистки сточной воды от тяжелых металлов?

При выборе метода очистки сточной воды от тяжелых металлов прежде всего нужно выяснить, по каким металлам необходима очистка, среднюю концентрацию соединений этого металла в исходном стоке, до какой остаточной концентрации металла надо очистить сток, в каких соединениях находится данный металл.

Например: необходимо очистить сточную воду от цинка после линии нанесения цинкового покрытия. Объем сточных вод 1 м 3 /ч, линия работает круглосуточно. Допустимая остаточная концентрация цинка при сбросе воды в гор. коллектор – 0,08 мг/л.

1. Сначала необходимо выяснить среднюю концентрацию ионов цинка в сточной воде. Это делается на основании анализа результатов производственного контроля. Пусть средняя концентрация ионов цинка составляет 20 мг/л.; максимальная 50 мг/л.
2. Обязательно необходимо выяснить, сбрасываются ли отработанные растворы линии нанесения цинкового покрытия на очистные сооружения. Это необходимо для расчета усреднителя. Пусть в нашем случае отработанные растворы на очистные сооружения не сбрасываются, а утилизируются сторонней организацией.
3. Рассчитываем размеры усреднителя. Поскольку мы хотим получить максимальное усреднение, то концентрацию, допустимую для работы последующих сооружений примем на 10 % больше средней, т. е. 22 мг/л. Проводим расчеты по СНиП 2.04.03-85 в редакции 1986 года, формулы 19-24. Коэффициент усреднения получится равным 15, объем усреднителя -19,5 м 3 .
4. Посмотрим, в каких соединениях присутствует цинк в рабочих ваннах. В ваннах цинкования цинк находится в виде хлористого цинка 80 г/л. В ванне осветления в виде нитрата цинка до 1 г/л. В ванне пассивации до 15 г/л.

Самое простой и дешевый метод очистки воды от ионов цинка, это реагентное осаждение при рН 9. При данном значении рН достигается минимальная растворимость ионов цинка в воде, до 1*10 -5 моля. В пересчете на массовую концентрацию примерно 0,6 мг/л. На практике при отсутствии комплексообразователей в очищенном стоке можно достичь остаточных концентраций 0,1-0,05 мг/л в присутствии избытка карбонатов.

5. Стандартный узел реагентного осаждения состоит из линии последовательно установленных реакторов корректировки рН; коагуляции; флокуляции и отстойника. При расчете оборудования можно опираться на СНиП 2.04.03-85 формулы 30-37 в редакции 1986 года.

Примечание: при очистке гальванического стока желательно использовать вертикальный отстойник. Это связано с тем, что горизонтальные тонкослойные отстойники требуют регулярного, примерно раз в месяц технического обслуживания. Необходимо отмывать кассеты от налипшего осадка. Если это не делать, то эффективность работы узла реагентного осаждения резко снижается. Отмывка – весьма кропотливая и трудоемкая операция. Как показывает практика в реальных заводских условиях очистка тонкослойных отстойников производится нерегулярно.

6. Теперь надо определится с блоком доочистки. После блока очистки мы имеем остаточную концентрацию цинка 0,6-0,1 мг/л. Нам нужно снизить остаточную концентрацию цинка на порядок. Это можно сделать разными методами, но наиболее простой и дешевый способ – это адсорбция.

В качестве адсорбента применяют разные фильтровальные загрузки: активированный угль, цеолит, вермикулит и др.

7. Для доочистки осветленной воды после отстойника, очень хорошо себя зарекомендовал адсорбент ГЛИНТ. Развитая удельная поверхность зерен и высокое сродство с тяжелыми металлами часто позволяют за одну стадию получить качество очистки стока достаточное для сброса в городской коллектор. Содержание тяжелых металлов в сточной воде после очистки алюмосиликатным сорбентом очень мало (0,01-0,03 мг/л.). Малое количество воды на отмывку (три объема фильтра, загруженного адсорбентом) и высокая сорбционная емкость по ионам тяжелых металлов, не менее 4,3 кг/м 3 , позволяют иметь узлу продолжительный цикл фильтрования. С учетом периодических активаций адсорбент ГЛИНТ не нуждается в регулярной замене в отличие от других материалов. Это достоинство существенно снижает эксплуатационные затраты очистных сооружений.

8. Теперь вся технологическая цепочка очистки сточных вод сложилась. После узла доочистки на алюмосиликатном сорбенте ГЛИНТ остаточные концентрации ионов цинка (0,01-0,03 мг/л.) будут меньше разрешенных на сброс (0,08 мг/л.). Блок предварительной очистки в виде усреднителя объемом около 20 м 3 ; блок очистки в виде стандартного узла реагентного осаждения; блок доочистки в виде фильтров с засыпной из активированного алюмосиликатного адсорбента ГЛИНТ.

9. Если же по условию технического задания нам нужно получить остаточную концентрацию ионов цинка в сточной воде менее 0,01 мг/л, то блок доочистки необходимо дополнить узлами, позволяющими достигать заданных параметров качества воды. На данный момент времени наиболее доступны для применения две технологии: мембранное разделение и ионный обмен.

Краткое сравнение методов очистки сточных вод от тяжелых металлов.

Для очистки промышленных сточных вод от металлов разработано множество методов. На практике обычно сочетают несколько методов. Выбор того или иного сочетания зависит от многих факторов: количества сточных вод, разновидностей присутствующих металлов и их концентраций, технологических и санитарных требований, предъявляемых к очищенным стокам и т. п. Прежде всего надо помнить, что очищаемые воды имеют сложный состав, меняющийся во времени. Поэтому в редких случаях можно обойтись одним методом очистки и при этом иметь высокую эффективность очистки.

Основные методы очистки воды от тяжелых металлов:

1. Химическое осаждение
2. Электрохимическое осаждение
3. Мембранное разделение
4. Адсорбция
5. Ионный обмен

Химическое осаждение

Самый распространенный метод в промышленности для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Широко используется метод осаждения металлов карбонатами, гидроксидами, сульфидами (либо их комбинацией). Чаще всего применяется гидроксильное осаждение – вследствие простоты проведения процесса, легкой автоматизации рН контроля и низкой стоимости известкового молока (осадителя).

Суть метода в следующем. В реактор со сточной водой для достижения заданного рН добавляется реагент. При определенном рН в стоке происходит реакция обмена – ионы металлов соединяются с гидроксильными группами. Образующиеся нерастворимые гидроксиды выпадают в осадок. Данный метод позволяет провести основную очистку воды от солей тяжелых металлов, но редко позволяет достичь норм на сброс, поскольку сложно из стоков вывести в осадок сразу несколько металлов. Т.к. у каждого металла свой интервал рН, при котором достигается минимальная остаточная концентрация металла в растворе. При дальнейшем повышении рН сточной воды осадок снова растворяется.

Электрохимическое осаждение

Метод позволяет извлечь из стоков ценные металлы. Чаще всего используется для извлечения меди из отработанных гальванических растворов. Достоинства метода проявляются в отсутствии образования осадка, получении металлов в готовой к продаже форме, достаточно простой технологической схеме очистки, отсутствии необходимости использования химических реагентов. Основным недостатком электрохимического метода является большой расход электроэнергии. Это основное ограничение использования данного метода. Очистку сточных вод можно проводить непрерывно или периодически.

Процесс электрохимической очистки сточных вод проходит в электролизерах с использованием нерастворимых и растворимых электродов под действием электрического тока. Электроды исполнены в виде прямоугольных плоских пластин, размещенных друг от друга на заданном расстоянии.

Как показывает практика, в большинстве случаев метод эффективен только при работе с отработанными растворами, содержащими высокие концентрации тяжелых металлов более 1 г/л и не подходит для очистки промывных сточных вод в которых концентрации тяжелых металлов 0,01-0,02 г/л.

Мембранное разделение

К основным мембранным методам разделения жидких систем относятся обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация. Преимущества этих методов заключаются в возможности ведения процесса при нормальной температуре без фазовых превращений, простоте оформления аппаратуры, легкой автоматизации технологического процесса, высокой степени разделения, позволяющей получить высокое качество готового продукта. Основной недостаток – они не могут применяться без предварительной подготовки, очистки воды от различных примесей, которые резко снижают фильтровальный цикл. Также следует иметь в виду значительную стоимость сменяемых мембранных элементов.

Процессы обратного осмоса, ультрафильтрации и микрофильтрации ведут под избыточным давлением и относят их к группе баромембранных процессов, в которых перенос молекул или ионов растворенных веществ происходит через полупроницаемую перегородку под давлением, превышающим осмотическое.

Микрофильтрация – это процесс отделения из фильтруемой среды крупных коллоидных частиц или взвешенных микрочастиц размером 0,02–25 мкм. Микрофильтрацию, как правило, осуществляют при небольших перепадах давлениях (до 0,2 МПа) на мембране (или мембранном элементе) во избежание значительных деформаций, которым подвержены мембраны (или мембранный элемент) при приложении на них нагрузки извне.

Механизм микрофильтрации достаточно сложен и включает в себя захват механических частиц фильтрующей перегородкой за счет инерционных столкновений, адгезии и суффозии частиц, а также адсорбции.

Этот механизм можно описать следующим образом: жидкость, содержащая частицы, при прохождении через мембрану образует сложную проточную систему. Через мембрану, т.е. поры мембраны, как через сито, поток жидкости дробится на маленькие струи. Взвешенные в жидкости частицы движутся в ее потоке по инерции. Если их размер меньше размера поры мембраны, то они проходят сквозь нее и становятся частью фильтрата. Остальные частицы либо остаются на поверхности мембраны, либо задерживаются внутри ее матрицы.

Микрофильтрацию можно использовать для доочистки сточной воды после отстойника. Микрофильрационная мембрана задерживает взвешенные частицы, по каким-либо причинам не осевшие в отстойнике, чем существенно повышает эффективность отделения хлопьев тяжелых металлов от воды. Чем позволяет достигать результатов качества очистки сточной воды на очистных сооружениях, близких к теоретическим, полученным в лабораторных условиях.

Ультрафильтрация – это процесс отделения из фильтруемой среды коллоидных частиц размером 0,001–0,02 мкм и растворов молекулярной массой больше 500 Дальтонов. Рабочее давление составляет 0,1–0,5 МПа.

Ультрафильтрацию применяют для разделения систем, где молекулярная масса компонентов больше молекулярной массы растворителя. Осмотическое давление высокомолекулярных соединений мало, что позволяет проводить ультрафильтрацию при невысоком давлении. Ультрафильтрация позволяет отделить от воды нефтепродукты, взвешенные вещества, микроорганизмы, водоросли, бактерии и вирусы, значительно снизить мутность. Также она эффективно уменьшает окисляемость и цветность воды.

В отличие от обычной фильтрации, при которой продукт в виде осадка откладывается на поверхности загрузки, при ультрафильтрации образуются два раствора, один из которых обогащен растворителем и называется пермеат, а второй – растворенным веществом и называется концентратом. При очистке сточных вод пермеат – это целевой продукт, который идет либо на сброс, либо используется на технические нужды, а концентрат либо возвращается в бак усреднитель, либо подается на узел выпаривания, где выделяется избыток растворенного вещества и образуется твердая фаза, подлежащая утилизации.

Обратный осмос – это метод очистки воды, при котором раствор проходит под давлением через специальную синтетическую мембрану, где задерживаются до 98% минеральных солей и примесей. Используется для обессоливания воды.

При использовании обратного осмоса также образуются два раствора, образуются два раствора, один из которых обогащен растворителем и называется пермеат, а второй растворенным веществом и называется концентратом. Рабочее давление составляет 0,5–8 МПа.

Метод позволяет получать воду заданного качества очистки, в том числе и деминерализованную. Можно применять только на этапе доочистки. Хорошо работает после узла ультрафильтрации. Основная проблема – это утилизация раствора, обогащенного солями, которого образуется ~5-10% от объема подачи.

Адсорбция

Адсорбция — самопроизвольный процесс увеличения концентрации растворённого вещества у поверхности раздела двух фаз (твёрдая фаза — жидкость). Адсорбционный метод обычно применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ, если концентрация этих веществ в воде невелика, и они биологически не разлагаются или являются сильно токсичными. Адсорбцию обычно используют для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей.

Достоинство метода – высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ. Адсорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, неэлектролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения.

Применяют данный метод и для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Адсорбцию можно применять только на этапе доочистки, когда основная масса загрязнений из стока убрана. В противном случае, ресурс фильтра адсорбера будет быстро исчерпан.

Для доочистки стока от тяжелых металлов, в качестве сорбента обычно применяют активированный уголь или алюмосиликаты.

Наиболее эффективными адсорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость углей составляет 60…75%, а удельная площадь поверхности 400…900 м 2 /г. Существенными недостатками активного угля являются его высокая стоимость, и необходимость периодической замены загрузки в фильтре, поскольку регенерация активированного угля проводится при высоких температурах, в специальных печах.

Алюмосиликаты менее эффективные адсорбенты, чем активированные угли. Пористость алюмосиликатов составляет 45…65%, а удельная площадь поверхности 100…120 м 2 /г. Но стоимость алюмосиликатных сорбентов существенно ниже активированных углей и самое главное, что сорбционные свойства алюмосиликатов можно легко восстанавливать химической регенерацией без выгрузки из фильтров.

Ионообменный обмен

Используется для глубокой очистки производственных сточных вод от цветных и тяжелых металлов. Можно применять только на этапе доочистки, после сорбционных фильтров. Позволяет достигать качества очистки по тяжелым металлам до требований на сброс в водоемы рыбохозяйственного значения или до требований к воде для возврата в технологию.

Данный метод широко используется для очистки сточных вод от тяжелых металлов, поскольку позволяет достигать высокого качества очистки и при этом имеет простое аппаратурное оформление, не требует дорогих систем автоматизации, имеет низкие энергетические затраты, регенерационные растворы можно возвращать в накопитель усреднитель на повторную очистку. Можно использовать для селективного концентрирования и удаления из стока конкретного металла

Но у данного метода есть ряд существенных ограничений:

• Высокая стоимость ионообменных смол (особенно хелатных).
• Для регенерации смол используются сильные электролиты соли или кислоты, которые надо отдельно утилизировать, или дозировать в накопитель-усреднитель. При дозировании в усреднитель увеличивается солесодержание очищаемой воды.
• Смолы образуют с органическими соединениями, маслами и ПАВ устойчивые взаимосвязи, которые невозможно разрушить при регенерации, поэтому смолы необходимо защищать от воздействия органических соединений.
• Самое главное, узел ионного обмена эффективно работает только в том случае, если время фильтрования существенно больше времени, необходимого на регенерацию, т. е. метод не подходит для вод с высоким солесодержанием.

В качестве загрузки ионообменных фильтров используют синтетические органические смолы. Производится множество марок ионообменных смол для специфического применения как для очистки стоков различного происхождения, так и для концентрирования из растворов различных металлов.

Смола фильтра может задерживать ионы различных примесей (начиная от металлов и заканчивая солями жесткости), меняя их на безопасные и безвредные ионы других веществ. Обмен ионами позволяет изменять ионный состав обрабатываемой жидкости, не изменяя суммарного числа зарядов, находившихся в этой жидкости до процесса обмена.

Для очистки сточных вод от тяжелых металлов обычно применяют Катиониты – смолы с положительно заряженными ионами (Na+, Н+ и др.).

ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

Аннотация научной статьи по экологическим биотехнологиям, автор научной работы — Семенов Артем Федорович, Либерман Елена Юрьевна, Колесников Владимир Александрович

В данной статье представлен обзор современных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Среди них рассмотрены: химическое осаждение , электрокоагуляция, адсорбция и жидкостная экстракция . Показаны основные достоинства и недостатки каждого из метода, а также способы их управления.

Похожие темы научных работ по экологическим биотехнологиям , автор научной работы — Семенов Артем Федорович, Либерман Елена Юрьевна, Колесников Владимир Александрович

Обзор технологий очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанных на физико-химических процессах

Оптимизация параметров электрокоагуляционного процесса очистки сточных вод гальванического производства

Исследования свойств и состава осадка, образующегося при гальванокоагуляции сточных вод предприятий машиностроительного профиля

REVIEW OF MODERN METHODS OF WASTEWATER TREATMENT OF ELECTROPLATING PLANTS FROM HEAVY METAL IONS

This article provides an overview of modern methods of wastewater treatment from heavy metal ions. Among them, chemical precipitation , electrocoagulation, adsorption and liquid extraction are considered. The main advantages and disadvantages of each method, as well as ways to manage them, are shown.

Текст научной работы на тему «ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ»

Семенов А.Ф., Либерман Е.Ю., Колесников В.А.

ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Семенов Артем Федорович, аспирант 1-го года обучения факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: artem_cemenov2012@mail.ru

Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.

Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

В данной статье представлен обзор современных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Среди них рассмотрены: химическое осаждение, электрокоагуляция, адсорбция и жидкостная экстракция. Показаны основные достоинства и недостатки каждого из метода, а также способы их управления.

Ключевые слова: гальваническое производство, сточные воды, осаждение, коагуляция, экстракция, адсорбция.

REVIEW OF MODERN METHODS OF WASTEWATER TREATMENT OF ELECTROPLATING PLANTS FROM HEAVY METAL IONS

Semenov A.F., Liberman E.Yu., Kolesnikov V.A.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

This article provides an overview of modern methods of wastewater treatment from heavy metal ions. Among them, chemical precipitation, electrocoagulation, adsorption and liquid extraction are considered. The main advantages and disadvantages of each method, as well as ways to manage them, are shown.

Keywords: electroplating, waste water, precipitation, coagulation, extraction, adsorption.

Сточные воды ряда отраслей промышленности, таких как гальваническое, химическое, металлургическое, горнодобывающее производство, содержат в своем составе высокую концентрацию ионов тяжелых металлов, включая цинк, медь, никель, кобальт, свинец, хром и др. Сброс промышленных сточных вод непосредственно в природные воды влечет за собой большой риск загрязнения водной экосистемы, в то время как прямой сброс в канализационную систему может негативно сказаться на последующей биологической и химической очистке сточных вод [1].

Сточные воды гальванохимических производств образуются в основном в результате операций нанесения покрытий на детали методами травления в специальных ваннах. В ходе операций травления в сточные воды попадают ион тяжелых металлов, которые являются серьезной угрозой как для здоровья человека, так и экологическим системам [2]. В связи с этим высокий уровень экологической осведомленности в совокупности с ужесточением нормативных экологических актов побуждает промышленность искать и внедрять более совершенные технологии очистки сточных вод [3].

В настоящее время существует множество различных химических и физических методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающих в себя химическое осаждение, окисление, ионный обмен, адсорбцию, мембранную фильтрацию, обратный осмос, технологии электрохимической обработки. Однако большинство

из этих методов имеют ряд существенных недостатков, таких как образование большого количество шлама, недостаточная эффективность очистки, необходимость высоких эксплуатационных и капитальных затрат, а также применение высоких технологий [4].

Наиболее эффективным и экологичным методом очистки сточных вод от тяжелых металлов является их осаждение в виде нерастворимых форм гидроксидов. Основная идея метода химического осаждения заключается в точном регулировании значения pH сточных вод и добавлении химических коагулянтов, таких как соли алюминия и железа, для удаления ионов тяжелых металлов в виде коллоидных веществ [5]. При этом осаждение протекает согласно следующей реакцией: M+n + nOH-(aq) ~ M(OH)n(s)

Так в работе [6] авторы исследовали возможность использования в качестве таких коагулянтов шламовый остаток с высоким содержанием алюминия и железа, полученный с водоочистительного завода Bhandup (Мумбаи, Индия), а также влияние pH. Была проведена серия опытов в диапазоне pH 2,5-8,5 как на одно- так и на многокомпонентных растворах содержащих такие ионы, как Zn(II), Си(11), РЬ(11), Со(11), ^(П) и Сг^1). В целом степень удаления катионов тяжелых металлов, таких как Zn(II), Си(11) и РЬ(11) увеличивается с увеличением значения pH, в то время как удаление иона Сг(У^) снижается с увеличением pH. Опыты с использованием

многокомпонентных гальванических растворов показали, что взаимное влияние ионов друг на друга более выражено при более низких дозировках шламового остатка. При этом ионы меди из раствора удаляются полностью, в то время как удаление кобальта колеблется в пределах 78-92%.

Несмотря на то, что метод химической очистки сточных вод гальванических производств является весьма эффективным, он имеет довольно высокую стоимость. Помимо этого, при добавлении химических веществ (коагулянтов) в сточные воды, могут образовываться побочные продукты, которые рассматриваются как вторичные загрязнители (гальванический шлам) [7].

В качестве альтернативного метода осаждения в настоящее время широко применяется метод электрокоагуляции. В основе метода лежит воздействие постоянного электрического тока на сточные воды гальванических производств через электроды (катода и анода), которые обычно изготавливаются из железа или алюминия [8,9]. При этом добавление каких либо химических веществ в процессе электрокоагуляции не нужно.

Основными достоинствами данного метода являются простота эксплуатации, высокая степень очистки сточных вод, низкое энергопотребление, низкое образование осадка, а также низкое содержание растворенных твердых веществ [10].

Авторы исследования [11] удаляли ионы тяжелых металлов (^2+, Сг3+, №2+ и Zn2+) из сточных вод гальванических производств методом электрокоагуляции. Для этой цели они использовали электрореактор с шестью электродами из углеродистой стали монополярной конфигурации. При этом три электрода использовались как катоды, а остальные три — аноды. Полученные результаты показали, что эффективность удаления ионов тяжелых металлов возрастает с увеличением времени электрокоагуляции и увеличением плотности постоянного тока. В ходе процесса электрокоагуляции было установлено, что более 97% ионов тяжелых металлов удаляются из сточных вод при плотности тока 4 мА/см2, значении рН — 9,56 и времени контакта — 45 минут.

В работе [12] разработан комплексный подход к очистке сточных вод гальванических производств. Он заключается в последовательных процессах кислотного выщелачивания, электроосаждения и осаждения аммонийным ярозитом для извлечения тяжелых металлов из гальванического шлама, полученного в ходе химического осаждения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Результаты показали, что при выщелачивании 10%-ной Н2Б04 из шлама удаляется около 95% меди и никеля, 90% хрома и 86% железа. При дальнейшем электроосаждении выщелоченного раствора удаляется более 99% меди. Затем оставшийся раствор после извлечения меди обрабатывают аммонийным ярозитом. При этом в виде феррита хрома осаждается около 99,9% хрома и железа. Далее этот раствор снова подвергли

электроосаждению для извлечения никеля. При этом было извлечено около 57% никеля при постоянном рН 5,5 и напряжении ячейки 5,5 В.

Помимо данных методов извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод широко применяется адсорбционный процесс с использованием различных твердых сорбентов. Главным недостатком данного метода является дороговизна используемых адсорбентов [13].

В работе [14] исследовалась возможность извлечения цинка из сточных вод с помощью синтетического цеолита марки ZEOCROS CG180 с последующей дисперсно-воздушной флотацией с целью десорбции цинка. Этот комбинированный процесс называется сорбционной флотацией. В ходе проведения эксперимента были установлены оптимальные условия процесса. Так, для извлечения 50 мг/л цинка необходимо взять 4 г/л цеолита. Оптимальное значение рН для флотации частиц цеолита при использовании катионного или анионного ПАВ составляет 6 при этом дозировка ПАВ равна 50 мг/л. Установлено, что оптимальное время выдержки при флотации составляет 5 минут, а время сорбционного взаимодействия — 20 минут.

Несмотря на то, что цеолиты и активированный уголь являются наиболее часто используемыми адсорбентами, в настоящее время ведется поиск недорогих сорбентов для удаления ионов тяжелых металлов.

Так, в работе [15] в качестве альтернативного адсорбента авторы предлагают использовать оливковые косточки для очистки сточных вод от ионов меди (II), никеля (II) и хрома (VI). Проведенные эксперименты на модельных растворах, содержащих ионы шестивалентного хрома, показали, что очистка от Сг (VI) идет по двум параллельным механизмам: адсорбция Сг(У!) на оливковых косточках и восстановление Сг(У1) до Сг(Ш). При этом полное удаление хрома возможно с использованием двух последовательно работающих адсорбционных колонн. Опыты на реальных водных системах показали, что адсорбция ионов хрома (VI), меди (II) и никеля (II) на оливковых косточках весьма эффективна, при этом остаточное содержание ионов составляет 2,04; 1,48 и 0,93 мг/л соответственно.

Одним из перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов является жидкостная экстракция. Достоинство данного метода заключается в том, что может быть обработан большой объем сточных вод, при этом происходит избирательное извлечение ионов тяжелых металлов путем кристаллизации их солей или методом электролиза [16].

В работе [17] авторы изучили влияние вида экстрагента на степень извлечения тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств. Экстракция цинка, меди, железа, никеля и хрома проводилась 10% Aliquat 336, 5% ЫХ 984^С, 10% ББНРЛ, 15% ЫХ 984N-C и 10% Cyanex 272 в керосине соответственно. При этом

равновесные значения pH составляли 1,45, 1,20, 1,00, 5,25 и 6,00. Результаты показали, что извлечение Zn2+ составляет 99,6%; Cu2+ — 100%; Fe3+ — 100%; Ni2+ — 99,9%; Cr3+ — 100% при практически 100% селективности.

Авторы [18] рассматривали возможность применения жидкостного экстрагента «Аламин 336» в сочетании с наименее опасным биоразлагаемым растворителем — рафинированным пальмовым маслом для извлечения ионов шестивалентного хрома из сточных вод гальванических производств. Опыты проводили при стехиометрическом соотношении экстрагент:растворитель — 1:1 и в диапазоне pH 0,6-4. Результаты эксперимента показали, что извлечение хрома в интервале pH 0,6-2 составляет 94,6%, при этом увеличение pH до 4 приводит к снижению степени извлечения ионов хрома до 34%. Также было установлено, что ионы железа и цинка, присутствующие в сточных водах, оказывают отрицательное воздействие на извлечение шестивалентного хрома из-за образования конкурентных анионных вакансий, в то время как медь и никель не оказывают существенного влияния.

Таким образом, в последние годы было разработано множество различных способов очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. Обзор современных методов очистки сточных вод показал, что все способы имеют как свои достоинства, так и значительные недостатки. В связи с этим поиск эффективных методов очистки является актуальной проблемой и на сегодняшний день.

1. Ghosh A., Dastidar M.G., Sreekrishnan T.R. Recent advances in bioremediation of heavy metals and metal complex dyes: Review // J. Environ. Eng. -2016. — № 142. — С. 1-14.

2. Liu T., Yang X., Wang Z.-L., Yan X. Enhanced chitosan beads-supported Fe0-nanoparticles for removal of heavy metals from electroplating wastewater in permeable reactive barriers // Water Research. — 2013. — Т. 47, № 17. — C. 6691-6700.

3. Teh C.Y., Budiman P.M., Shak K.Y., Wu T.Y. Recent advancement of coagulation-flocculation and its application in wastewater treatment // Industrial and Engineering Chemistry Research. — 2016. — Т. 55, № 16. — C. 4363-4389.

4. Natarajan R., Manivasagan R. Biosorptive removal of heavy metal onto raw activated sludge: parametric, equilibrium, and kinetic studies // Journal of Environmental Engineering (United States). — 2016. — Т. 142, № 9.- C. 1-7.

5. Agridiotis V., Forster C.F., Carliell-Marquet C. Addition of Al and Fe salts during treatment of paper mill effluents to improve activated sludge settlement characteristics // Bioresource Technology. — 2007. — Т. 98, № 15. — C. 29262934.

6. Ghorpade A., Ahammed M.M. Water treatment sludge for removal of heavy metals from electroplating wastewater // Environmental

Engineering Research. — 2018. — T. 23, № 1. — C. 92-98.

7. Clark T., Stephenson T. Effects of chemical addition on aerobic biological treatment of municipal wastewater // Environmental Technology (United Kingdom). — 1998. — T. 19, № 6 — C. 579-590.

8. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment // Separation and Purification Technology.

— 2004. — T. 38, № 1. — C. 11-41.

9. Mollah M.Y.A., Parga R.S.J.R., Cocke D.L. Electrocoagulation (EC) — Science and applications // Journal of Hazardous Materials. — 2001. — T. 84, № 1. — C. 29-41.

10. Zhu B., Clifford D.A., Chellama S. Comparison of electrocoagulation and chemical coagulation pretreatment for enhanced virus removal using microfiltration membranes // Water Research. -2005. — T. 39, № 13. — C. 3098-3108.

11. Al-Shannag M., Al-Qodah Z., Bani-Melhemc K., Qtaishat M.R., Alkasrawid M. Heavy metal ions removal from metal plating wastewater using electrocoagulation: Kinetic study and process performance // Chemical Engineering Journal. -2015. — №260. — C. 749-756.

12. Peng C., Li P., Bi J. Heavy metals recovery from electroplating sludge by the multi-steps of leaching, electrodepositing and precipitating // International Conference on Remote Sensing, Environment and Transportation Engineering, RSETE. — 2011. — C. 8296-8299.

13. Febrianto J., Kosasiha N., Sunarsob J., Jua Y.-H., Indraswatib N., Ismadjia S. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies // Journal of Hazardous Materials. — 2009. — T. 162, № 2. — C. 616-645.

14. Matis K.A., Zouboulis A.I., Gallios G.P., Erwe T., Blocher C. Application of flotation for the separation of metal-loaded zeolites // Chemosphere.

— 2004. — T. 55, № 1. — C. 65-72.

15. Martin-Lara M.A., Blazquez G., Trujillo M.C., Perez A., Calero M. New treatment of real electroplating wastewater containing heavy metal ions by adsorption onto olive stone // Journal of Cleaner Production. — 2014. — T. 81. — C. 120-129.

16. El-Nadi Y.A., El-Hefny N.E. Removal of iron from Cr-electroplating solution by extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in kerosene // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification.

— 2010. — T. 49, № 2. — C. 159-164.

17. Kul M., Oskay K.O. Separation and recovery of valuable metals from real mix electroplating wastewater by solvent extraction // Hydrometallurgy. — 2015. — T. 155. — C. 153-160.

18. Bachman R.T., Wiemken D., Tengkiat A.B., Wilichowski M. Feasibility study on the recovery of hexavalent chromium from a simulated electroplating effluent using Alamine 336 and refined palm oil // Separation and Purification Technology. — 2010. — T. 75, № 3. — C. 303-309.

Очистка сточных вод от
тяжелых металлов

Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

На выбор определенного метода очистки влияют концентрация и компоненты стоков с содержанием тяжелых металлов, вид производства, возможность применения той или иной технологии очистки. На разных этапах извлечения ионов применяется тот метод, который является наиболее эффективным и экономически менее затратным. Такими являются:

• реагентный;
• сорбционный;
• ионообменный;
• электрохимический;
• обратный осмос и нанофильтрация.

Реагентные методы

Реагентный метод очистки сточных вод от тяжелых металлов предполагает химическое превращение высокотоксичных растворов в нетоксичные соединения. Реагентами могут выступать гидроксиды K и Na, карбонат Na, сульфиды Na.

Если в растворе содержатся вещества, которые способны легко восстанавливаться, тогда прибегают к методу восстановительной очистки. Для этих целей используют сульфат железа, диоксид серы, гидросульфит натрия.

Осаждение ионов тяжелых металлов осуществляют с помощью известкового молока, раствора едкого натра и соды. При применении NaOH необходимо строго контролировать величину рН и подбирать оптимальную дозировку. Использование соды в случае, когда стоки загрязнены такими металлами, как Zn, Pb, Cu и Cd, приводит к образованию основных карбонатов, состав которых зависит от условий реакции: температуры, концентрации раствора, рН и пр.

ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ = 2ZnCO₃ + 4NaCl
2ZnCO₃ + H₂O = (ZnOH)₂CO₃ + CO₂
2ZnCl₂ + 2Na₂CO3 + H₂O = 4NaCl + CO₃+ (ZnOH)₂CO₃

Для повышения результатов очистки металлосодержащих стоков целесообразно использовать коагулянты и флокулянты. Коагулянтами могут выступать соли Fe, Al или их смеси.

Наибольшее распространение среди солей Al получили Al₂(SO₄)₃ и NaAlO₂. Сульфат алюминия экономически выгоден, кроме того легко растворяется в воде и дает хороший результат при рН 5 — 7,5. Алюминат натрия при рН 9,3 — 9,8 образует хлопья, способные к быстрому осаждению. Чаще всего применяют смесь солей алюминия, что позволяет расширить диапазон значений рН, повысить скорость образования хлопьев и увеличить их плотность.

Из солей железа чаще всего применяют сульфат железа, хлорное железо, соли трехвалентного железа. Но из-за высокой коррозионной способности и меньшего эффекта хлопьеобразования, соли железа имеют не такое широкое распространение или их используют в смеси с солями алюминия.

Применение титанового коагулянта позволяет довести степень очистки стоков от тяжелых металлов до 50 — 67%.

Флокулянтами могут выступать природные (крахмал, декстрин, эфиры), неорганические (диоксид кремния), синтетические (полиакриламид) вещества.

Недостатками реагентного метода являются:

• высокая стоимость реагентов при их большом расходе;
• повторное загрязнение очищенных вод, что исключает ее возврат в цикл оборотного водопользования;
• утрата ценных веществ и затруднение их переработки;
• образование большого количества осадков.

Хотя исходный состав металлосодержащих стоков не играет существенной роли для качества их очистки реагентным методом, все же требуется доочистка на электродиализаторах или ионообменных фильтрах перед сбросом в водоемы хозяйственно-бытового назначения.

Ионный обмен

При использовании метода ионного обмена получаемое качество очистки позволяет использовать очищенные воды от тяжелых металлов в оборотном цикле водопользования. Метод предполагает обмен между ионами в растворе и ионами на поверхности твердой фазы — ионита. В качестве ионитов чаще всего используют синтетические ионообменные смолы.

С помощью ионного обмена производится глубокая очистка загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов: Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd и цианидов.

Основным недостатком метода ионного обмена является вторичное загрязнение сточных вод после восстановления, когда возникает необходимость их обезвреживания.

Нанофильтрация

При нанофильтрации используются мембраны с отверстиями в несколько нм. Для таких мембран используют пористые материалы: ароматические полиамиды, ацетат целлюлозы, керамику.

Способ очистки металлосодержащих сточных вод на нанофильтрационных мембранах заключается в движении воды вдоль мембранной поверхности и смывании загрязнений. Такие мембраны имеют сниженную селективность и большую проницаемость.

Нанофильтрация дает хороший результат на заключительном этапе очистки стоков от загрязнений ионами тяжелых металлов.

Источник http://kvantmineral.com/stati/ochistka-vody-ot-tyazhelyh-metallov.html

Источник https://cyberleninka.ru/article/n/obzor-sovremennyh-metodov-ochistki-stochnyh-vod-galvanicheskih-proizvodstv-ot-ionov-tyazhelyh-metallov

Источник https://www.vo-da.ru/articles/ochistka-ot-tyazholyh-metallov/metody-ochistki